DTTG98 Kleeberg, R; Bergmann, J.: Quantitative Röntgenphasenanalyse mit den Rietveld- Programmen BGMN und AUTOQUANT in der täglichen Laborpraxis

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JAHRESTAGUNG DER DTTG 1998 3. - 5. September 1998, Greifswald Berichte der DTTG e.V. - Band 6

Quantitative Röntgenphasenanalyse mit den Rietveld- Programmen BGMN und AUTOQUANT in der täglichen Laborpraxis

R. Kleeberg¹ & J. Bergmann²
^{1Mineralogisches Institut der TU Bergakademie Freiberg, Brennhausgasse
14, 09569 Freiberg}
^{2Ludwig-Renn-Allee 14, 01217 Dresden}

GLIEDERUNG
Zusammenfassung	Korrektur von Vorzugsorientierungen (Texturkorrektur)
Einleitung	Anisotropie von Linienbreiten
Das Programmsystem BGMN/AUTOQUANT	Unterscheidung und Quantifizierung strukturell ähnlicher Phasen
Berechnung der Geometriefunktion	Erleichterung der qualitativen Phasenanalyse
Messungen	Rolle der Strukturdatenbank
Untergrundkorrektur	Ausblick
Mikroabsorptionskorrektur	Literatur

ABBILDUNGEN & TABELLEN
Abb. 1	Tab. 1
Abb. 2	Tab. 2
Abb. 3	Tab. 3
Abb. 4	Tab. 4

Zusammenfassung

Die speziell für die quantitative Phasenanalyse konzipierten Modelle und Me thoden in den Rietveld-Programmen BGMN/AUTOQUANT werden vorgestellt. Die Arbeitsweise der Programme und die Behandlung von methodischen Pro blemen wird an Beispielen demonstriert. Auch für eine Reihe von tonmineralogischen Aufgabenstellungen ist bereits eine nahezu vollautomatische quantitative Phasenanalyse möglich. Die Anwendung des Rietveld-Verfahrens im Routine betrieb kann auch die qualitative Analyse erleichtern.

Einleitung

Die Methode der quantitativen Röntgenphasenanalyse ist bekannt für eine Reihe von Fehlerquellen, wie sie seit den 50er Jahren immer wieder diskutiert werden. Das Rietveld-Verfahren besticht durch seinen oft gerühmten Vorzug, einen Teil der Probleme (z.B. Linienüberlagerung, Kornstatistik, Vorzugsorientierung) zu entschärfen bzw. in seinen Modellansätzen zu beherrschen. Trotzdem hat sich die Rietveld-Methode noch nicht vollständig durchgesetzt. Ein wesentlicher Grund dafür ist die problematische Handhabung der traditionellen Programme. Deren Anwendung setzt kristallografische Kenntnisse voraus und erfordert ein tiefes Verständnis für die ablaufenden Algorithmen und angewandten Modelle. Erschwerend sind auch die numerischen Instabilitäten der konventionellen Programme, die den frustrierten Analytiker mit abgestürzten Rechnungen oder physikalisch unsinnigen Ergebnissen vor dem Bildschirm zurücklassen.

Unsere Bestrebungen waren darauf gerichtet, ein stabiles und auf die Bedürfnisse der quantitativen Phasenanalyse ausgerichtetes Programm zu schaffen. Die entscheidende Eigenschaft eines Programms im praktischen Einsatz ist dabei die Robustheit gegenüber ungenauen oder falschen Startparametersätzen. Ein in der Phasenanalyse eingesetztes Programm sollte:

ohne Nutzereingriff alle intensitätsrelevanten Parameter bis zum Minimum verfeinern
die Berechnung physikalisch unsinniger Parameter (z.B. extreme Linienbreiten, sinnlose Gitterkonstanten, zu große Texturkorrektur faktoren ...) verhindern
die Rechnung auch erfolgreich beenden, wenn eine im Startdatensatz angegebene Phase nicht in der Probe vorhanden ist
eine leicht zu handhabende Sammlung von Startstrukturen verwalten
eine nutzerfreundliche Bedienoberfläche besitzen.

Wir möchten zeigen, daß die Programme BGMN/AUTOQUANT diese Eigenschaften aufweisen und in der Lage sind, mineralogische und auch tonmineralogische Aufgabenstellungen im täglichen Laborbetrieb zu lösen.

Das Programmsystem BGMN/AUTOQUANT

Über die Modelle und Methoden des Rietveld-Programms BGMN wurde bereits an mehreren Stellen berichtet (Bergmann et al. 1997; Kleeberg 1996). Die für die quantitative Phasenanalyse entscheidenden Unterschiede zu traditionellen Rietveld-Programmen bestehen in:

dem völlig neuen Peakprofilmodell, das den Einfluß unterschiedlicher geometrischer Verhältnisse auch bis zu kleinen Beugungswinkeln gut beschreiben kann
dem verwendeten Minimierungsalgorithmus, der die Begrenzung aller Parameter auf physikalisch sinnvolle Wertebereiche gestattet
der Anwendung von Kugel-Flächen-Funktionen verschiedener Ordnung zur Texturkorrektur
der Möglichkeit der Berechnung zufälliger Fehler für alle Parameter und daraus berechnete Größen, z.B. für die Phasenanteile
der eingebauten Interpretersprache, die u.a. die Beschreibung von Fehlordnungen ermöglicht (Bergmann & Kleeberg 1997; Kleeberg & Bergmann 1997).

Da das Programm BGMN auch eine Vielzahl anderer Funktionen z.B. für die Strukturanalyse und die statistische Versuchsplanung besitzt und einer ständigen Weiterentwicklung unterliegt, wäre eine universelle grafische Benutzeroberfläche für alle Einsatzzwecke unübersichtlich und kaum zu realisieren. Daher werden dem Programm BGMN (wie vielen anderen Rietveld-Programmen auch) die Eingaben über Steuerdateien mitgeteilt und die Ergebnisse entsprechend entnommen.

Um eine möglichst komfortable Bedienung speziell für den Einsatz in der quantitativen Phasenanalyse zu gestatten, wurde das Programm AUTOQUANT entwickelt. Es besteht im wesentlichen aus:

einer grafischen Oberfläche zur Zusammenstellung der analytischen Aufgabe (der Steuerdatei)
einer Datenbankverwaltung für Startstrukturen, Geräteprofile und bearbeiteten Analysen
einer grafischen Ergebnisausgabe für die Phasenanteile
einer zugänglichen Ergebnisdatei mit den Ergebnissen für alle Para meter
einer Ausgabe der Meß-, berechneten und Differenzkurve während der Rechnung mit der Möglichkeit des Einblendens von Peaklagen der Startstrukturen.

Durch die Datenbankstruktur wird die Funktionsauswahl auf das Aufgabengebiet der quantitativen Phasenanalyse eingegrenzt (z.B. sind keine Temperaturfaktoren oder Atomkoordinaten zu verfeinern), aber das Programm wird auch für den Nicht-Kristallografen leicht bedienbar. In den folgenden Abschnitten soll die praktische Arbeit mit dem Programm anhand einiger Beispiele erläutert werden.

Berechnung der Geometriefunktion

Dieser Schritt wird nur einmal für eine gegebene Geräteanordnung ausgeführt. Eingegeben werden in einem Dialogfenster die sogenannten ”fundamental parameters”, z.B. Meßkreisradius, Blendenmaße, Probenabmessungen, evt. Kopplungsformel für Automatikblenden, Fokusmaße usw. und eine geschätzte mittlere Eindringtiefe, die bei silikatischem Material meist nur von geringem Einfluß auf das geometrische Peakprofil ist. Die Ergebnisse der Monte-Carlo-Simulation der Profile werden in der Datenbank als ”Geräteprofil” abgelegt und dann zur ent sprechenden Messung angewählt. Es können herkömmliche Bragg-Brentano-Anordnungen mit Festblende oder automatischer Blende, Debye-Scherrer-Geometrien mit flacher Probe oder Kapillartechniken modelliert werden. Beispiele für die erfolgreiche Beschreibung z.T. extremer Gerätefunktionen finden sich unter http://www.mineral.tu-freiberg.de/mineralogie/bgmn/index.html.

Messungen

Die Anforderungen an die Qualität der Meßdaten für das Rietveld-Verfahren sind allgemein bekannt und können hier nicht ausführlich diskutiert werden. Es sei nur darauf hingewiesen, daß auf Grund des Profilmodells auch durch Geräteeinfluß stark asymmetrische Reflexe korrekt angepaßt werden und daher durch aus auf einen zweiten Soller-Kollimator verzichtet oder mit größerer Divergenz blende gemessen werden kann. Durch den Intensitätsgewinn kann die Meßzeit entsprechend verkürzt werden. BGMN kann Meßdaten verschiedener Formate verwenden.

Untergrundkorrektur

BGMN verwendet standardmäßig eine spezielle Polynomanpassung mit variabler, vom Programm selbst gewählter Parameterzahl. Es gab in 3 Jahren Laborpraxis noch nie die Notwendigkeit eines Eingriffs, obwohl zum Teil schwierige Untergrundverläufe anzupassen waren. In BGMN besteht außerdem die Möglichkeit des Einlesens von skalierbaren Messungen als Untergrunddatei, aber auf Grund der o.g. Erfahrung wurde in AUTOQUANT diese Option nicht zugänglich gemacht. Zur Untergrundbeschreibung sind demzufolge keinerlei Eingaben notwendig.

Mikroabsorptionskorrektur

Der Einfluß des Absorptionskontrastes zwischen einer stark absorbierenden Phase und der Gesamtprobe auf die Intensitätsverhältnisse sind seit langem be kannt (Brindley 1945). Es existiert bis zu einem bestimmten Produkt aus Korn größe und linearem Schwächungskoeffizient die Möglichkeit der rechnerischen Korrektur. Dazu benutzen die Programme eine Näherungsformel nach Brindley (1945) und stellen den berechneten linearen Schwächungskoeffizienten bereit. In der Praxis stellt nun die Schätzung der mittleren Korngröße (für jede Phase) in der präparierten Probe ein unlösbares Problem dar. Eine intensive Mahlung der Probe auf Korngrößen unter 1 µm, die für die meisten Substanzen und die üblichen Strahlungen die Korrektur vernachlässigbar klein machen würde, verbietet sich in der Tonmineralogie wegen den unausweichlichen Fehlordnungs- und Amorphisierungserscheinungen. Wir haben daher versucht, experimentell die Fehler bei konventioneller Probenvorbereitung und falscher bzw. fehlender Mikroabsorptionskorrektur abzuschätzen. Dazu wurden Quarz (< 20 µm) und Pyrit (in verschiedenen Trockensiebfraktionen) im Verhältnis 1:1 gemischt, mit Cu- und Co-Strahlung gemessen und mit AUTOQUANT unter Annahme verschiedener (falscher) geschätzter Korngrößen ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 und 2 dargestellt.

Die Ergebnisse zeigen klar die Bedeutung der Mikroabsorption. Der große Absorptionskontrast zwischen Silikaten und Eisenmineralen führt mit Kupferstrahlung zu völlig unüberschaubaren Verhältnissen (Tab. 1). Pyrit kann in tonigen Sedimenten sowohl als große Konkretion bzw. in Einkristallen als auch feinverteilt-framboid auftreten. Sein Zerkleinerungsverhalten ist, vor allem im Gemisch mit unterschiedlichem Material (Quarzsand oder Ton!), nicht vorhersagbar. Alle angegebenen Korngrößen könnten zutreffen, wobei 20-30 µm wohl den ”Super-GAU” darstellt. Relative Fehler für den Pyritgehalt von 40 % sind bei falscher Korngrößenschätzung möglich, ohne Korrektur wird Pyrit mindestens um 10 % relativ unterbestimmt. Dagegen sind die Verhältnisse mit Cobalt-Strahlung (Tab. 2) deutlich günstiger. Sieht man vom ungünstigsten Fall 20-30 µm ab, würde man bei geschätzen Korngrößen von 2-5 µm maximal 10 % relativ vom korrekten Wert nach oben oder unten abweichen. Daraus haben wir unser Vorgehen in der Praxis abgeleitet: so fein wie möglich (< 20-30 µm) mahlen, Co-Strahlung verwenden und mit Mikroabsorptionskorrektur (2-5 µm) rechnen.

Tab. 1: Ergebnisse der quantitativen Phasenanalyse an Mischungen von 50 % Quarz mit 50 % Pyrit, Cu- Strahlung
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Tab. 2: Ergebnisse der quantitativen Phasenanalyse an Mischungen von 50 % Quarz mit 50 % Pyrit, Co-Strahlung
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Korrektur von Vorzugsorientierungen (Texturkorrektur)

Die in BGMN verfügbaren Kugel-Flächenfunktionen bis maximal 10ter Ord nung ermöglichen die Korrektur sehr starker Vorzugsorientierungen auch im Falle von mehreren bevorzugten Orientierungen. Die Parameterzahl wird an die Laue-Gruppe angepaßt und kann sehr hoch sein. Die Funktionen sind zwar positiv definit, was eine Berechnung negativer Intensitäten ausschließt, aber ihr Wertebereich kann nicht selektiv eingegrenzt werden. Somit besteht eventuell für Phasen mit geringer Intensität die Gefahr der Berechnung extremer und sinnloser Korrekturparameter. Da die Skalierungsfaktoren und damit die Phasen anteile aus den gemittelten Wichtungsfunktionen berechnet werden, können da durch Fehler in der quantitativen Phasenanalyse auftreten. Aus diesem Grund wurde ein Prüfalgorithmus eingebaut, der nach der Anpassung der isotropen Parameter für jede Phase testet, ob genügend Intensität für die Anwendung des vorgewählten Korrekturmodells zur Verfügung steht. Ist das nicht der Fall, wird die Ordnung der Korrekturfunktion automatisch (im Extremfall bis zur Isotropie) reduziert. Dadurch kann die Rechnung unabhängig vom Anteil der Phase in der Probe mit dem schwierigsten noch sinnvollen Modell begonnen werden. Die Ordnung der Kugel-Flächen-Funktion wird mit der Startstruktur in der Datenbank eingetragen, die Angabe von strukturspezifischen Mindestintensitäten für die automatische Reduzierung ist möglich. Eine Kontrolle der berechneten Korrekturmodelle ist einfach, da in der Peakliste für jede Interferenz der Korrekturfaktor gegenüber einer regellosen Orientierung ausgegeben wird. Erfahrungs gemäß weisen Werte über 3 oder unter 0.5 entweder auf ein zu komplexes Modell oder auf sehr schlechte Probenpräparation hin.

Ein Beispiel für die Arbeit des Programms AUTOQUANT mit starken Vorzugsorientierungen ist die Analyse von Dachschieferproben. Die Messungen erfolgten in konventionellen, von vorn zu füllenden Pulverküvetten ohne besondere Vorkehrungen zur Vermeidung von Vorzugsorientierungen. In den Startstrukturen kann sinnvoller Weise für die Schichtgitterminerale Muskovit, Paragonit und Chlorit ein Texturmodell 2ter Ordnung (SPHAR2, stark ausgeprägtes Ellipsoid) angesetzt werden. Die Feldspäte mit ihrer bekannten mehrfachen Spaltbarkeit werden mit 6ter Ordnung gestartet, Karbonate mit 4ter Ordnung. Im vorliegen den Beispiel wurden vom Programm folgende Reduktionen vorgenommen:

Abb. 1: Anpassungsergebnis der Rietveldanalyse für die Dachschieferprobe Gato Mexon
Co-Ka-Strahlung, 5-80 °2Q, Schritt 0.03, 5 sec; 2501 Meßpunkte, 914 Reflexe, 76 freie Parameter, Rechenzeit 11 min 50 sec
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Tab. 3: Anwendung von Texturmodellen für Probe Gato Mexon
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Zu beachten sind die extremen, aber annähernd gleichen Texturkorrekturfaktoren für die beiden Schichtgitterminerale. Die Zahl von 76 freien Parametern schließt alle Gitterparameter, die Fe-Mg-Besetzungen der Oktaederpositionen im Chlorit, die K⁺-Besetzung im Muskovit, Verbreiterungsanteile durch Kristallitgrößeneinfluß und Gitterspannungen für alle Phasen und die Texturmodelle ein.

Anisotropie von Linienbreiten

BGMN kann die Anisotropie von Linienbreiten in Form eines an das Kristallsystem angepaßten Ellipsoids behandeln. In der Praxis ist die Ursache dieser Erscheinung vor allem die Kornform, weniger eine Anisotropie von Gitterspannungen. Daher wurde in AUTOQUANT nur die Wahl von anisotroper Kristallitgrößenverbreiterung zugänglich gemacht. Wie bei der Texturkorrektur kann keine richtungsabhängige Obergrenze für die Linienverbreiterung definiert werden. Es besteht also vor allem für Phasen in geringer Konzentration (z.B. Spuren von Biotit oder Kaolinit) die Gefahr, daß für die faktisch nicht meßbaren hkl extrem große Linienbreiten berechnet werden, die eigentlich nur den Untergrund oder nicht berücksichtigte Fehlordnungseinflüsse anderer Phasen beschreiben. Damit werden dann zu hohe Skalierungsfaktoren (und damit Gehalte) der Phasen berechnet. Analog zur Reduzierung des Grades der Texturkorrekturfunktion wird daher in Abhängigkeit von der für die Phase gemessenen Intensität geprüft, ob eine Anpassung anisotroper Linienbreiten möglich ist. Es sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, daß die für Schichtgitterminerale bekannte Anisotropie der Linienbreiten meist nicht ausreichend mit diesem einfachen Modell beschrieben werden kann. Sie erfordert vielmehr den Einsatz von Fehlordnungsmodellen (Bergmann & Kleeberg 1997; Kleeberg & Bergmann 1997). Dagegen ist das Teilchenformmodell für viele feinkörnige Oxide/Hydroxide mit anisotroper Linienbreite gut anwendbar.

Unterscheidung und Quantifizierung strukturell ähnlicher Phasen

In der Praxis der quantitativen Analyse treten vor allem dann Schwierigkeiten auf, wenn:

die genaue Struktur (bzw. Mischkristallzusammensetzung) einzelner, evt. untergeordneter Phasen aus der qualitativen Analyse nicht sicher bekannt ist oder
mehrere, strukturell ähnliche Phasen (mit sehr ähnlichen Pulverdiffraktogrammen) nebeneinander zu bestimmen sind.

Im ersten Fall würde man mit dem Rietveld-Verfahren die falsche Startstruktur verwenden (bei traditionellen Phasenanalysen das falsche Referenzmaterial oder die falsche Kalibrierung). Prinzipiell ist das Rietveld-Verfahren in der Lage, vor allem für die Hauptphasen, die Strukturparameter (z.B. die Gitterkonstanten) anzupassen. Allerdings kann das mitunter zu mineralogisch unsinnigen Strukturen führen. Beispielsweise können die Gitterparameter einer Albit-Startstruktur korrekt zu denen der Oligoklas-Struktur verändert werden, ohne daß die Atompositionen und die Ca-Na- und Si-Al-Substitution adäquat angepaßt werden und ohne daß der Nutzer darauf hingewiesen wird. Hier bieten BGMN und AUTOQUANT die Möglichkeit, eine Serie von Startstrukturen mit untereinander abgestimmten Grenzen für die Gitterparameter zu definieren. Dann wird im o. g. Fall das Ergebnis der ersten Rechnung mit an den Grenzen "angestoßenen" Gitterparametern beendet. AUTOQUANT hebt in den phasenspezifischen Ergebnissen solche "angestoßenen" Parameter farblich hervor. Das signalisiert dem Benutzer, daß die Startstruktur unzutreffend ist und eine benachbarte gewählt werden sollte. Dieses Verfahren verbessert sogar im Nachgang die qualitative Analyse und sorgt natürlich auch für mehr Sicherheit in der Quantifizierung. Es hat sich besonders für die Plagioklase, die Kalifeldspäte mit unterschiedlichem Triklinitätsgrad, die Olivinreihe und verschiedene Karbonatmischkristallreihen ausgezeichnet bewährt.

Müssen strukturell sehr ähnliche Phasen im Gemisch bestimmt werden, kann es bei absolut freien Gitterparametern ebenfalls zur Berechnung von sinnlosen Werten und dann falschen Gehalten kommen. Typische Beispiele aus der Tonmineralogie sind die Bestimmung von kleinen Mengenanteilen Paragonit neben dominierendem Muskovit oder die Analyse von wenig Kaolinit neben Chlorit. Auch hier stabilisiert die Definition von vernünftigen und aufeinander abgestimmten Grenzen für die Gitterparameter und die Linienbreiten beider Phasen die Rechnung so, daß die Phasenanalyse trotz weitgehend variabler Parameter erfolgreich automatisch durchgeführt werden kann. Das soll am Beispiel einer Testmischung mit bekannten Konzentrationen (Tonschiefer Böhlscheiben mit Schlämmkaolin) gezeigt werden. Die Mischung enthält Chlorit, Kaolinit, Muskovit-Illit, Quarz, Albit, Rutil und Spuren von Mikroklin und Illit-Montmorillonit-Wechsellagerungen. Letztere sind in der Übersichtsanalyse nicht mehr nachzuweisen, ihr Vorhandensein ist nur aus der vorhergehenden Analyse der Komponenten der Mischung bekannt. Die Messung wurde bewußt als Übersichtsanalyse (5-80°2Q, 0.05 Schritt, 5 s Zählzeit) und mit automatischer Divergenzblende (bestrahlte Länge 15 mm) durchgeführt. Mit dieser Anordnung überlagern sich Kaolinit 001 und Chlorit 002 so stark, daß nur die Andeutung einer Schulter zu kleinen Winkeln an der 0.7 nm-Linie als Beitrag von Kaolinit zu er kennen ist.

Eine weitere Messung an der gleichen Probe wurde mit Festblendenanordnung und kleinerer Schrittweite (0.03°2Q) vorgenommen. Hier ließ sich auf Grund der etwas höheren Auflösung die aus älteren Untersuchungen (Kleeberg 1996) bekannte Spur Mikroklin im Tonschiefer TB undeutlich nachweisen. Deshalb wurde für diese Auswertung Mikroklin einbezogen.

Der Vergleich der Ergebnisse mit der Einwaage zeigt die ausreichende Richtigkeit der Rietveld-Analyse (Tab. 4).

An diesem Beispiel wurde auch die Erfahrung gewonnen, daß eine nicht aus reichend genaue Beschreibung der Strukturen, vor allem der sich stark über lagernden Phasen, zu Parameterkorrelationen und entsprechenden systematischen Fehlern führen kann. So ergibt eine Analyse an der gleichen Messung unter Verwendung einer Idealstruktur für Chlorit immer zu niedrige Chlorit- und zu hohe Kaolinitgehalte. Daher wurde hier für Chlorit das bereits vorgestellte Modell der b/3-Fehlordnung verwendet (Bergmann & Kleeberg 1997; Kleeberg & Bergmann 1997).

Abb. 2: Übersichtsmessung, berechnetes Diffraktogramm und Differenzkurve einer Testmischung mit Tonschieferstandard Böhlscheiben und Schlämmkaolin Kemmlitz,
Co-Ka-Strahlung, Automatikblende, Ausgabegrafik AUTOQUANT
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Tab. 4: Ergebnisse der quantitativen Phasenanalyse an einer Mischung Tonschiefer-Schlämmkaolin
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Erleichterung der qualitativen Phasenanalyse

In der Praxis kann bereits die herkömmliche qualitative Phasenanalyse mittels Peaksuche und Suche in der PDF-Datenbank ein Problem darstellen, wenn extrem viele Linien (z.B. feldspatreiche Proben) oder unterschiedlich breite Linien (tonmineralreiche Proben) mit den (oft auch fehlerhaften) Angaben in den Datenbanken zu vergleichen sind. Es treten Unsicherheiten bei der Identifikation der Nebenbestandteile auf. Das gutmütige Konvergenzverhalten von BGMN/AUTOQUANT erlaubt (im Zusammenhang mit der grafischen Ausgabe) eine zu nächst etwas außergewöhnlich erscheinende Arbeitsweise für komplizierte Proben:

Die Methode besteht darin, nur mit den sicher identifizierten Hauptphasen eine Rietveld-Analyse mit AUTOQUANT zu starten. Bereits nach wenigen Iterations schritten gestattet die ständig aktualisierte Differenzkurve durch Peaksuche mit dem Cursor oder durch Einblenden von Linienlagen vermuteter Nebenphasen eine leichtere qualitative Analyse, weil überlagerte Linien der Nebenphasen in der Differenzkurve gut erkannt werden können und die Intensitäten der aus der Struktur berechneten Diffraktogramme viel weniger fehlerbehaftet sind als die in der PDF angegebenen. Durch einfachen Abbruch der Rechnung, Einfügen der identifizierten Phase und Neustart wird die Analyse vervollständigt. So sind in der Differenzkurve auch Phasen mit wenigen und breiten Linien leichter erkenn bar als am ursprünglichen Diffraktogramm.

Ein Beispiel ist der Nachweis von feinkristallinem Brucit in den Feinschlämmen aus Absetzbecken der Uranerzaufbereitung und der Grubenwasseraufbereitung. Die erste qualitative Analyse ging immerhin bereits von 10 identifizierten Phasen (Quarz, Chlorit, Muskovit, Kaolinit, Mikroklin, Albit, Dolomit, Calcit, Gips, Pyrit) aus. In Abb. 3 kann in der integrierten Differenzkurve die Lage der stärksten, sehr breiten Linien von Brucit deutlich erkannt werden.

Nach Einfügen der Brucitstruktur in die neue Rechnung sinkt Rwp von 12.9 auf 10.2 %, es werden immerhin knapp 9 % Brucit berechnet. Die 1113 berechneten Linien von 11 Phasen werden mit 140 freien Parametern ohne Nutzereingriff problemlos angepaßt (Abb. 4).

Abb. 3: Messung, berechnetes Diffraktogramm und Differenzkurve eine Feinschlamms aus der Uranerzaufbereitung,
Co-Ka-Strahlung, URD-6 10 Phasen, 1105 Peaks, 108 Parameter, Rwp=12.9 %
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Abb. 4: Gleiches Diffraktogramm wie in Abb. 3
Auswertung mit Brucit (insges. 11 Phasen), 1113 Peaks, 140 Parameter, Rwp=10.2 %
Berechneter Brucitgehalt 8.8 Masse-%, Kristallitgröße von Brucit ca. 20 nm
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Rolle der Strukturdatenbank

Die im Programm AUTOQUANT benutzte Strukturdatenbank enthält neben den in Rietveld-Programmen allgemein notwendigen Angaben wie Raumgruppe, Gitterparameter und Atomlagenbesetzung auch:

das bevorzugte Modell zur Texturkorrektur und eventuell phasen spezifische Limits für seine Anwendung
die Grenzen für die Gitterparameter
die Grenzen für die zu verfeinernden Substitutionen
die Wahl des Modells für die Peakverbreiterung (Kristallitgröße oder Gitterspannungen, eventuell anisotrope Kornform) und obere Grenzen für die Linienbreiten
eventuelle Formeln für Fehlordnungsmodelle.

Diese Angaben enthalten wiederum indirekt eine Reihe von mineralogischen Spezialkenntnissen (z.B. der Definition von Mineralen innerhalb von Mischkristallreihen, Spaltbarkeit, häufiges Auftreten von Gitterspannungen) und einen gewissen Anteil an analytischer Erfahrung (z.B. die tolerierbare Schwankungsbreite der Gitterkonstanten für nebeneinander zu bestimmende ähnliche Phasen). Durch ständige Arbeit mit der Datenbank und vor allem durch physikalisch- mineralogisch begründete Verbesserung (z.B. engere Limitierung) von Startparametern wird eine immer höhere Sicherheit erreicht. Man kann sagen, daß die praktischen Erfahrungen der Benutzer gespeichert und auch dem weniger kristallografisch orientierten Anwender völlig unbemerkt zur Verfügung gestellt werden. Es ist auf diese Weise auch möglich, relativ schnell die über viele Jahre mit traditionellen Methoden gewonnenen Erkenntnisse zu speziellen Systemen einzuarbeiten und allgemein zugänglich zu machen.

Die von den Autoren benutzte Datenbank enthält zur Zeit (Juli 1998) etwa 200 Startstrukturen. Dabei ist die Qualität zwangsläufig unterschiedlich. Sie reicht von bereits in schwierigsten Proben und erfolgreich an Referenzmischun gen getesteten Strukturen bis zu Datensätzen, an denen nur (als Mindestanforderung) die Übereinstimmung der Linienlagen mit PDF-Angaben und die korrekt berechnete Röntgendichte geprüft wurde.

Ausblick

Unser Ziel ist es, die Anwendung der Rietveld-Methode zur quantitativen Phasenanalyse von immer mehr Substanzgruppen auszudehnen. Daher werden die Strukturen weiterer gesteinsbildender Minerale in die Datenbank eingearbeitet und getestet. Außerdem werden Fehlordnungsmodelle weiterentwickelt, um einen wachsenden Teil der tonmineralogischen Aufgabenstellungen bearbeiten zu können.

Literatur

BERGMANN, J., KLEEBERG. R. (1997): Rietveld Analysis of Disordered Layer Silicates.- Proceedings of EPDIC-V, in Druck.

BERGMANN, J., KLEEBERG, R., TAUT, T., HAASE, A. (1997): Quantitative Phase Analysis Using a New Rietveld Algorithm - Assisted by improved Stability and Convergence Behavior.- Adv. In X-ray Anal., in Druck.

BRINDLEY, G. W. (1945): The Effect of Grain or Particle Size on X-ray Reflections from Mixed Powders and Alloys, considered in relation to the Quantitative Deter mination of Crystalline Substances by X-ray Methods.- Phil. Mag. Ser. 7 36, 347- 369.

KLEEBERG, R.: Quantitative Röntgenphasenanalyse an schichtsilikathaltigen Gesteinen mit der RIETVELD-Methode - Probleme, Erfahrungen und Grenzen.- Ber. DTTG Freiberg 4, 127-137.

KLEEBERG, R., BERGMANN, J. (1997): Quantifizierung von fehlgeordneten Schichtsilikaten mit der Rietveld-Methode.- Ber. DTTG Trier 5, 35-44.