DTTG98 Kurzfassung: Vom Naturprodukt zum Industrierohstoff...

JAHRESTAGUNG DER DTTG 1998 3. - 5. September 1998, Greifswald Kurzfassungen (Textform)

Stand: 21.10.1998

Abend, Sven; Lagaly, Gerhard (Institut für Anorganische Chemie, Christian-Albrechts-Universität zu Kiel)

hier die Kurzfassung:

Sol-Gel Übergänge von Tonmineraldispersionen

Bei vielen technischen Anwendungen spielt der Zustand von Tonmineraldispersionen in Abhängigkeit vom Massenanteil und der Ionenstärke die entscheidende Rolle. Smectite zeichnen sich durch eine besondere Vielfalt der Erscheinungen aus. In sehr verdünnten Dispersionen ist die Koagulation durch Salzzusatz zu diskutieren. Mit zunehmendem Massenanteil Smectite treten Sol-Gel-Übergänge auf, die u. a. durch Kriechversuche (Messung der Komplianzen) ermittel werden können. In den Sol-Gel-Diagrammen für Natriumsmectite lassen sich im allgemeinen getrennte Zustandsgebiete für zwei verschiedene Arten von Gelen erkennen. Der Einfluß von Calciumionen ist nicht immer klar überschaubar, da diese Ionen einerseits die Gelbildung fördern, andererseits infolge der starken Wechselwirkung mit dem Silicatschichten (Ionen-Ionen-Korrelation) Netzwerkstrukturen zu konkreten Teilchen zusammenziehen.

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Bauer, Andreas (Forschungszentrum Karlsruhe, Institut für Nukleare Entsorgungstechnik, Karlsruhe)
Bruce Velde (Ecole Normale Supérieure, Departement de Géologie, Paris)

The evolution of kaolinite and smectite in high molar KOH solutions

Cement is used in modern waste management as a technical barrier but also as a structural component. The pore fluids in hydraulic cement range in pH from 12.5 to 13.5, have high ionic strengths, and are dominated by Na and K in concentration ranging from 300-4200 ppm and from 100-7500 ppm respectively (see Bauer 1997 for review).

This study was designed to check the influence of high molar KOH solutions on clays. Experiments measuring kaolinite and smectite transformation rates were carried out using batch reactors at 35° and 80°C. No potential catalysts or inhibitors were present in solution. Each reactor was charged with 1 gram of clay of the < 2 µm fraction and 80, 160, 240 ml of 0.1 - 4 m KOH solution. An untreated but sized kaolinite from St. Austell and two treated industrial smectites were used in the experiments. The change in solution composition and mineralogy was monitored as a function of time.

The reaction of kaolinite with KOH can be analysed in two parts one of dissolution and a second phase where the Si-Al concentration in solution is determined by the growth and redissolution of new phases. During the congruent dissolution period the aqueous concentrations of Si and Al increased linearly with log (t) whatever the temperature and the KOH concentration was. The sudden change of the silica and aluminum concentration (decreasing concentration) in solution with log (t) reflects the beginning of precipitation of a secondary phase. At this point precipitation and crystal growth control the solution concentration and the dissolution of kaolinite. As for other aluminosilicates, preliminary thermodynamic calculations showed that our measured kaolinite dissolution rates cannot be easily related to the chemical affinity of the overall reaction. The speciation calculations showed that the solutions were always largely undersaturated with respect to kaolinite. There was not a unique relation between the rate decrease and the calculated saturation index either. On the other hand, a single relation between r/r₀ and the Al(OH)₄^-/OH^- activity ratio seems to fit all our data, excepted the rates at lower pH (0.1 m KOH).

A first dissolution stage reacts smectite with KOH changing the crystal shape and hence coherent diffracting domain for XRD. In contrast to kaolinite, the concentrations of Si and Al in solution increased linearly with time. For a given temperature and KOH concentration, the calculated dissolution rates are constant with time and independent of the solid-solution ratio suggesting no chemical affinity effect. When plotting log (rate) versus log a(OH-), the same proportionality of the smectite dissolution rate constant to a_OH-^0,15±0,06 is found at 35 and 80°C. The activation energy of smectites dissolution appears independent of pH and is found to be 65 ± 4 kJ/mol at pH 12.5 or 52 ± 4 kJ/mol at a given OH^- activity.

The change in mineralogy is somewhat similar for the tree clays. The general sequence of reaction products observed is:

kaolinite > illite > KI-zeolite > phillipsite > feldspath-K
smectite > I/S > illite > KI-zeolite > phillipsite > feldspath-K + quartz

precipitation. I/S, Illite, KI-zeolite and phillipsite are metastable phases. This evolution can also be compared with the Ostwald’s rule of successive transformations (or Law of Stages).

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Benesch, Martin (Geochemisches Institut, Universität Göttingen)

hier die Kurzfassung:

Kombination chemischer und mineralogischer Analysedaten und deren Interpretation am Beispiel von Unterkreide-Sedimenten aus dem Niedersächsischen Becken

Die Unterkreide-Sedimente des Niedersächsischen Beckens enthalten die Tonmienrale Montmorillonit, Illit, und Kaolinit als Hauptkomponenten. Zusätzlich treten Montmorillonit-Illit-Wechsellagerungsminerale und geringe Anteile an Chlorit auf. Betrachtet man die Tonmineral-Assoziation vereinfacht als Dreikomponenten-Mischung zeigt sich, daß die Variationen der Tonmineralgehalte im Profil der Bohrung Kirchrode II vor allem durch Illit- und Montmorillonit-Gehalte hervorgerufen werden. Die Kaolinit-Gehalte sind dagegen weitgehend konstant. Somit läßt sich die Veränderung der Tonmineralgehalte auf ein binäres System reduzieren. Die wechselnden Illit- und Montmorillonit-Gehalte haben Auswirkungen auf die chemische Zusammensetzung der Sedimente. Es ist eine Korrelation des Illit-Gehalts mit dem K₂O-Gehalt und dem K₂O-/Al₂O₃-Verhältnis zu erkennen. Aufgrund dieser Beziehungen ist es möglich, die chemische Zusammensetzung des Illits zu berechnen. Den Berechnungen liegt die Überlegung zugrunde, daß die Schichtladung des Dreischichtminerals durch den Ersatz von Si⁴⁺- durch Al³⁺-Kationen in den Tetraederschichten verursacht wird. Die dadurch entstehende Oberflächenladung der Elementarschicht wird durch den Einbau von Zischenschichtkationen (K⁺-Ionen) ausgeglichen.

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Bors, Jenö; Riebe, B. (Zentrum für Strahlenschutz und Radioökologie, Universität Hannover)
Dultz, Stefan (Institut für Bodenkunde, Universität Hannover)

hier die Kurzfassung:

Adsorption der anionischen Spaltprodukte Iod und Technetium an HDPy-Montmorillonit

Tone finden aufgrund ihrer günstigen physikalischen und chemischen Eigenschaften in der Deponietechnik eine breite Anwendung als Barrierematerial. Sie vermögen große Mengen von kationischen Schadstoffen effektiv zu sorbieren, besitzen jedoch ein äußerst geringes Rückhaltepotential gegenüber Anionen. Dies ist im Falle von ¹²⁹I und ⁹⁹Tc mit extrem langen Halbwertzeiten von ~ 1,6·10⁷, bzw. 2,1·10⁵ a besonders problematisch, da diese im wäßrigen Milieu (Grundwasser) vorwiegend als Anionen vorliegen [1, 2].

Eingehende Untersuchungen haben gezeigt, daß Tonminerale durch Austausch der anorganischen Zwischenschichtkationen mit organischen Kationen (z.B. quartären Alkylammoniumionen) so modifiziert werden, daß sie große Mengen von nichtionischen organischen Verbindungen, wie z. B. chlorierte Phenole [3] sowie auch Radioiodid binden können. [4, 5].
In der vorliegenden Arbeit werden Sorptions- und Desorptionsexperimente (Batch-Verfahren) mit ¹²⁵I und ^95mTc und den entsprechenden Trägersubstanzen an Wyoming-Bentonit MX-80, belegt mit Hexadecylpyridinium (HDPy⁺) in Konzentrationen von 0,2 bis 4,0-fachen der Kationenaustauschkapazität (0,76 mmol_c·g^-1), beschrieben. Als Träger wurden KI, bzw. NaReO₄ für Technetium, von dem kein stabiles Isotop existiert, in Konzentrationen von 10^-8-10^-1 mol·l^-1verwendet.

Die Anionen-Adsorption setzte bei einer HDPy-Applizierung von 70% der KAK ein und erreichte das Maximum, wenn HDPy⁺ in Konzentrationen von 200% der KAK angeboten wurde (Aufnahme ~150% der KAK). Die Adsorptionsisothermen für die beiden Anionen waren in der log-log Darstellung bis zu einer Ionenkonzentration von ~1·10^-1 mol·kg^-1, bzw. ~1·10^-4 mol·l^-1 linear, bei höheren Konzentrationen nicht, was auf mehr als einen Bindungsmechanismus hindeutet. Die Adsorption selbst, aber auch die Reversibilität der Vorgänge, wurden erheblich von der chemischen Zusammensetzung (Ionenstärke) der Gleichgewichtslösungen beeinflußt. Dieser Effekt könnte dadurch erklärt werden, daß ein Anteil des Alkylammoniums, zumal bei einer Aufnahme oberhalb der KAK, weniger intensiv gebunden ist und möglicherweise durch Kationen der Gleichgewichtslösung wieder ausgetauscht wird. Um den Mechanismus der Anionen-Adsorption zu untersuchen, werden die Einbaurate von Alkylammonium- und Cl^--Ionen in Montmorillonit ermittelt, sowie Röntgenbeugungs- und elektrometrische Messungen durchgeführt. Ob bei partiellem Austausch der Zwischenschichtkationen die gleichzeitige Adsorption von Anionen und Kationen möglich ist, wird gegenwärtig getestet.

Literatur:
1. Bartl, U., Czurda, K. A., 1991: Appl. Clay Sci., 6, 195-214.
2. Lieser, K. H., Steinkopff, T. H., 1989: Radiochim. Acta, 46, 49-55.
3. Mortland, M. M., Shaobai, S. & Boyd, S.A., 1986: Clays Clay Miner. 34, 581-585.

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Buhrke, Antje; Bachmann, J.; Fischer, W. R. (Institut für Bodenkunde der Universität Hannover)

hier die Kurzfassung:

Einfluß sorbierter Kationen auf Oberflächenladung und Gefügebildung bei Ton

Die äußere Oberflächenladung (Q_ek) von Tonmineralen verändert sich durch die Sorption von Kationen je nach Art und Wertigkeit der Kationen unterschiedlich stark (Fischer 1993; Böckenhoff et al. 1997). Daher wird vermutet, daß nicht nur hydraulische und mechanische Spannungsänderungen die Gefügebildung bei Ton beeinflussen, sondern auch eine Kationenumbelegung. Ziel dieser Arbeit ist es, mit Hilfe von Perkolationsversuchen zu überprüfen, wie groß der Einfluß der äußeren Q_ek von Tonmineralen auf eine Gefügebildung bzw. -umbildung ist. Durch die Messung des Strömungspotentials bei gleichzeitiger Titration mit ladungsneutralisierenden Polyelektrolyten kann die Q_ek qualitativ bestimmt werden.
Eine steigende Belegung mit organischen Kationen (hier: Hexadecylpyridiniumchlorid-HDPY), führt zu einer Reduzierung der Q_ek und zu einem Ladungsumschlag (Bachmann et al. 1996). Der k_f-Wert durchläuft im Bereich des Ladungsnullpunktes ein Maximum. Bei der geringsten Q_ek tritt verstärkte Aggregierung (röntgenmikroskopische Aufnahmen) ein, dies hat eine Erhöhung des k_f-Wertes zur Folge. In neueren Untersuchungen konnten diese Ergebnisse bestätigt werden. Durch einen mit 16 kPa vorbelasteten, Ca-belegten, gesättigten Ton bewirkt die Perkolation mit einer HDPY-Lösung (35 mmol L^-1) mit zunehmend durchlaufenen Porenvolumina einen starken Anstieg des k_f-Wertes. Die Umbelegung mit HDPY erfolgt in Form einer kolbenförmigen Adsorptionsfront, die gegenüber dem Volumenfluß des Wassers stark retardiert ist. Durch das über die Kationenaustauschkapazität hinaus adsorbierte HDPY kommt es im oberen, aggregierten Bereich zu einem Ladungsumschlag (Q_ek = + 200 mmol_c kg^-1). Alle tieferen Schichten ohne Gefügeveränderung weisen eine Q_ek von - 24 mmol_c kg^-1 auf. Die Belegung mit organischen Kationen führt zu einer unterschiedlichen Gefügeumbildung, die sich sowohl im mikroskopischen als auch im makroskopischen Gefügeaufbau zeigt. Es wird angenommen, daß bei geringer HDPY-Belegung Aggregierungsvorgänge größtenteils auf der Komprimierung der diffusen Doppelschicht der Tonminerale beruhen, bei höherer Belegung dagegen auch hydrophobe Wechselwirkungen eine Rolle spielen.

Zur Zeit wird der Einfluß von anorganischen Kationen (z.B. Kupfer) auf Ladungs- und Perkolationseigenschaften untersucht. So zeigen Cu-Sorptionsversuche eine sehr deutliche Reduzierung der Q_ek im Vergleich zu Ca-belegtem Ton.

Literatur:
Fischer, W.R. (1993): Veränderung der Ladung organischer und anorganischer Bodenpartikel durch Schwermetallkomplexierung.- Mitteilgn. Dtsch. Bodenkundl. Gesellschaft. 72, 339-343.
Bachmann, J., A. Buhrke und W.R. Fischer (1996): Einfluß der Partikelladung auf den kf -Wert eines sedimentierten Tons. Mitteilgn. Dtsch. Bodenkundl. Gesellschaft. 80, 283-286.
Böckenhoff, K., S. Gall und W.R. Fischer (1997): Die Oberflächenladung der Ton- Humusfraktion aus Schwarzerden als Funktion von pH und Ca-Konzentration. Z. Pflanzenernähr. und Bodenk. 160, 341-346.

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Czurda, Kurt; Weiß, T. (Lehrstuhl für Angewandte Geologie, Universität Karlsruhe)

hier die Kurzfassung:

Flugasche - Zeolithe und Tone als sorbtive Komponenten im „funnel and gate" - Konzept

„Das „funnel and gate"- Konzept sieht vor, durch geeignete konstruktive und chemisch reaktive Maßnahmen einen kontaminierten Grundwasserstrom in situ zu reinigen. Der Trichter besteht aus einer Spund- oder Schlitzwand und hat die Aufgabe, den Grundwasserstrom auf eine reaktive Barriere (gate) hinzulenken. Die Barriere besteht aus einem Sand/Bentonit/FAZ-Gemisch (FAZ = Flugasche Zeolith). Die sorbierenden Komponenten nehmen die Schadstoffe adsorptiv auf, wobei die Bentonite bevorzugt die SM adsorbieren sollen und die Zeolithe die organischen, nichtpolaren Moleküle. Der Barriere kann eine Elektrokinetik-Stufe zur Restreinigung nachgeschaltet werden. Dazu laufen im eigenen Labor Versuche im Technikumsmaßstab.

Den Zeolithen als maßgebliche Komponente der Barriere wird besonderes Augenmerk gewidmet. Sie werden aus Flugasche der Steinkohleverbrennung durch alkalische Aktivierung gezüchtet. Je nach Variation der Randbedingungen: Reaktionszeit, Temperatur, Lösungskonzentration, ev. Druck, ev. durch Additive gesteuertes SiO2/Al2O3-Verhältnis entstehen unterschiedliche Zeolith-Phasen. Bevorzugt Zeolith Na-P (synthetischer Fausit) und Zeolith X. Die beiden Varietäten zeichnen sich durch unterschiedliche Käfig/Kanal-Dimensionen aus und entwickeln daher unterschiedliche Molekularsiebeffekte. Diese Effekte sind bestimmt durch die negative Ladung der O2-Ebenen infolge Schwerpunkt-ionensubstitution in der Gitterstruktur und dem spezifischen gerüstbildenden Kristallgitteraufbau.

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Dietzel, M. (Geochemisches Institut, Göttingen)

hier die Kurzfassung:

Gelöste polymere Kieselsäuren und die Stabilität von Magadiit, Kenyait, Quarz und amorpher Kieselsäure

Die Natriumsilikate Magadiit und Kenyait sowie die SiO2-Polymorphosen Quarz und amorphe Kieselsäure treten als Neubildungen in terrestrischen, alkalischen Salzseen auf. Die Entstehung der Wässer beruht auf der Alteration silikathaltiger Gesteine und hohen Evaporationsraten der Verwitterungslösungen in abflußlosen Becken. Ein klassisches Vorkommen alkalischer Wässer stellt der Lake Magadi im ostafrikanischen Riftvalley nahe der Grenze zwischen Kenya und Tanzania dar (e.g. Jones et al. 1967).

Die Neu- und Umbildungen SiO2-haltiger Festphasen sind an die Aktivität von gelöstem Si(OH)4 gebunden. So werden die Löslichkeiten für Magadiit, Kenyait und der SiO2-Festphasen gemäß den Gleichungen

NaSi7O13(OH)3.3H2O + H⁺ + 9 H2O = Na⁺ + 7 Si(OH)4 (1)
NaSi11O20,5(OH)4.3H2O + H⁺ + 16,5 H2O = Na⁺ + 11 Si(OH)4 (2)

und

SiO2(s) + 2 H2O = Si(OH)4 (3)

auf die Si(OH)4-Aktivität bezogen. Bei hohen pH-Werten dissoziiert die monomere Kieselsäure und vernetzte Strukturen, polymere Kieselsäuren, entstehen. In bisherigen Arbeiten wurden Polymere für die Stabilitäten dieser Festphasen weitgehend vernachlässigt. Die Existenz von Polymeren kann aber zur drastischen Abnahme der Aktivität von Si(OH)4 führen.

Die untersuchten Wässer aus der Region des Lake Magadi besitzten pH-Werte zwischen 8 und 11,2 und Kieselsäure-Gehalte bis zu 1320 mg SiO2 / l. Mit der ß-Silikat-Molybdat-Methode (e.g. Iler 1979; Dietzel & Usdowski 1995) konnten gelöste, polymere Kieselsäuren in diesen alkalischen Wässern nachgewiesen werden. Die Si(OH)4-Aktivitäten wurden mit den Stabilitäts-Konstanten für monomere und polymere Kieselsäure (e.g. Dietzel & Böhme 1997) und mit den Beziehungen für die Aktivitätskoeffizienten nach Fritz et al. (1987) erhalten.

Obwohl die totalen Gehalte gelöster Kieselsäure in den Wässern zwischen 1,6 und 22 mmol SiO2 / l variieren, werden für alle Wässer dennoch ähnliche Si(OH)4-Aktivitäten mit einem Wert von 1,32 + 0,56 mmol Si(OH)4 / l erhalten. Dies ergibt sich im wesentlichen durch die Verteilung der Kieselsäure-Spezies als Funktion des pH-Wertes. In den schwach alkalischen Wässern besitzt das undissozierte Monomer, Si(OH)4, und die erste Dissoziationsstufe des Monomers, SiO(OH)3-, die größten Anteile am Gesamt-SiO2. Demgegenüber treten in stark alkalischen Wässern polymere Kieselsäuren, im wesentlichen Dimere und Tetramere, mit bis zu 40 % des gelösten SiO2 auf.

Aus den ermittelten Si(OH)4-Aktivitäten ergeben sich gemäß den Gleichungen 1 bis 3 die Stabilitäts-Beziehungen für den Magadiit, Kenyait und die SiO2-Polymorphosen. Die Mehrzahl der Wässer sind an amorphem SiO2 untersättigt und an Quarz übersättigt. Auch nach Abkühlung der zumeist heißen Lösungen wird die Löslichkeit von amorphem SiO2 nicht überschritten. Eine Abscheidung amorpher Kieselsäure erfolgt daher bevorzugt durch die Abnahme des pH-Wertes. Die meisten der untersuchten Wässer sind an Magadiit und Kenyait übersättigt. Eine Abscheidung der Natriumsilikate wäre somit möglich. Der Magadiit bildet gegenüber dem Kenyait in allen Wässern die thermodynamisch stabile Festphase.

Literatur
Dietzel, M., Böhme, G. (1997) Chem. Erde 57, 189-203
Dietzel, M., Usdowski, E. (1995) Colloid Polym. Sci. 273, 590-597
Fritz, B., Zins-Pawlas, M-P., Gueddari, M. (1987) Sci. Geol. Bull. 40, 97-110
Iler, R.K. (1979) The chemistry of silica. Wiley-Interscience New York, 866pp
Jones, B.F., Eugster, H.P., Rettig, S.F. (1977) Geochim. Cosmochim. Acta. 41, 53-72

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Dohrmann, Reiner (Institut für Mineralogie und Lagerstättenlehre, RWTH Aachen)

hier die Kurzfassung:

KAK-Methodik: Über den Einfluß sehr geringer Ca-Karbonat-Gehalte auf die Bestimmung des austauschbaren Calciums

Die Bestimmung der Kationenaustauschkapazität (KAK) und der austauschbaren Kationen Ca-Karbonat-haltiger toniger Sedimente führt bei Verwendung der üblichen Methoden (Ammoniumacetat- [1], Mehlich- [2, 3], Bascomb- [4, 5], Silber-Thioharnstoff- [6] -Methode) immer zu systematisch verfälschten Analysenergebnissen [7, 8]. Unter bestimmten Voraussetzungen kann die Richtigkeit der gefundenen Werte bewertet und kontrolliert werden. Die Kontrolle wird im allgemeinen durch Vergleich von Wertepaaren durchgeführt, die auf der Basis von Doppelbestimmungen bei mindestens zwei verschiedenen Einwaagen (Flüssigkeit/Feststoff-Verhältnissen) an einer zu untersuchenden Probe ermittelt werden. Weichen die bei verschiedenen Einwaagen gefundenen Werte nicht oder nur im Rahmen der Analysengenauigkeit voneinander ab, so ist der zugehörige Wert für austauschbares Ca²⁺ als korrekt anzunehmen. Bei der Darstellung dieser Wertepaare im Karbonat- und Sulfatfeld-Diagramm liegt der resultierende Punkt dann im Rahmen der Analysengenauigkeit auf der y = x-Geraden [7, 8]. Bei Ca-Karbonat-haltigen tonigen Proben werden die Karbonate gewöhnlich partiell gelöst und es kommt zu unterschiedlich starken und Einwaage-abhängigen Verfälschungen der Ca²⁺-Werte. Der darstellende Punkt liegt dann deutlich im Karbonat- und Sulfatfeld.

Liegen Messungen von Probenmaterialien vor, die nur sehr geringe und röntgenographisch (XRD) nicht mehr nachweisbare Gehalte an Ca-Karbonat aufweisen, so kann es jedoch vorkommen, daß die gesamte Karbonatfraktion bei jeder verwendeten Einwaage vollständig aufgelöst wird. In solchen Fällen werden bei verschiedenen Einwaagen identische Ca²⁺-Werte gemessen, die jedoch trotzdem deutlich verfälscht sind. Der darstellende Punkt täuscht dann durch eine Lage auf der y = x-Geraden im Karbonat- und Sulfatfeld-Diagramm einen korrekten Wert vor. Nur bei Verwendung der an Calcit gesättigten Silber-Thioharnstoff-Austauschlösung (AgTuCalcit-Methode; [7, 8]) können bei derartigen tonigen Sedimenten Verfälschungen vermieden werden. Mit dieser Methode werden unabhängig vom Ca-Karbonat-Gehalt stets richtige und gut reproduzierbare Werte für austauschbares Ca²⁺ gefunden. Dies gilt insbesondere auch für tonige Sedimente und Bentonite (Soda-aktiviert und natürlich) mit röntgenographisch (XRD) nicht mehr nachweisbaren Ca-Karbonat-Anteilen.

Mit der überarbeiteten und nicht an Calcit gesättigten Silber-Thioharnstoff-Austauschlösung (= modifizierte AgTu-Methode [7]) wurden gezielte Versuche an Ca-Karbonat-freien tonigen Sedimenten, an synthetisch hergestellten Mischproben dieser Materialien mit Zugabe geringer Calcitanteile (von 0,5-1 Gew.-%) und an Proben mit geringem Ca-Karbonat-Gehalt (< 10 Gew.-%) durchgeführt. Parallel dazu wurden diese Proben auch mit der AgTu_Calcit-Methode untersucht, mit der korrekte Ca²⁺-Werte bestimmt werden. Die so ermittelten Ergebnisse sollen zeigen, ab welchen (geringen) Ca-Karbonat-Gehalten bereits Verfälschungen auftreten, die erheblich größer sind als der analytische Fehler. Aus den gemessenen Differenzen der Ca²⁺-Werte kann zusätzlich der Ca-Karbonat-Gehalt berechnet werden.

Literatur:
[1] Lewis, D.R. 1949: A.P.I. Research Project 49, Preliminary Report No. 7.
[2] DIN 19684, 1977: Teil 8.
[3] Mehlich, 1948: Soil Sci. 66: 429-445.
[4] Bascomb, C.L. 1965. J. Food Sci. Agric. 821-823.
[5] ISO/DIS 11260.
[6] Chhabra, R., Pleysier, J., Cremers, A. 1975: Proc. Int. Clay Conf. 1975, 439-449.
[7] Dohrmann, R. 1997: Diss. RWTH Aachen, AGB-Verlag Nr. 26, 234 S.
[8] Dohrmann, R., Echle, W. 1996: In: Wolf, D., Starke, R., Kleeberg, R. [Hrsg.], Berichte der DTTG, Freiberg/Sachsen, 99-112.

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Dohrmann, Reiner; Kaufhold, Stephan (Institut für Mineralogie und Lagerstättenlehre, RWTH Aachen)

hier die Kurzfassung:

Eine neue Schnellmethode zur semiquantitativen Abschätzung des Smektitgehaltes von Bentoniten in der Lagerstätte mit geoelektrischer in situ-Widerstandsmessung

Die quantitative Tonmineralanalyse ist eine der schwierigsten Aufgaben der Tonmineralogie. Aufgrund chemischer Variabilität, geringer, kolloidaler Partikelgröße und schwankendem Fehlordnungsgrad entziehen sich diese Minerale in Gemengen mit anderen Schichtsilikaten einer exakten und gut reproduzierbaren Analyse. An relativ homogenen Tonrohstofflagerstättengesteinen wie Kaolinen oder Bentoniten mit einer stark überwiegenden Tonmineralart ist eine mengenmäßige Erfassung möglich. Durch Messung einer für diese Minerale typischen Eigenschaft und Vergleich mit Standards mit bekannter Zusammensetzung kann dieses Ziel erreicht werden. Durch die von der Natur angelegten Schwankungen der zu untersuchenden Minerale bleibt jedoch stets eine Restunsicherheit, die durch weitere Kontrollen berücksichtigt werden muß.

Das am Institut für Mineralogie und Lagerstättenlehre der RWTH Aachen in Zusammenarbeit mit der IKO-Erbslöh GmbH & Co KG an bayerischen Bentoniten neu entwickelte Schnellverfahren zur semiquantitativen Abschätzung des Smektitgehaltes von Bentoniten in der Lagerstätte nutzt als charakteristische Eigenschaft den spezifischen elektrischen Widerstand des Gesteins.

Schematische Darstellung der Entstehung von elektrischer Leitfähigkeit in Bentoniten in Abhängigkeit von unterschiedlichen Tonmineralgehalten.

Anhand zahlreicher Messungen spezifischer elektrischer Widerstände von Bentoniten unterschiedlicher Lagerstätten ist es gelungen, ein neues Modell zur Beschreibung dieser Kenngröße aufzustellen, das die charakteristischen Eigenschaften der Bentonite berücksichtigt. Dazu wurden die anstehenden Tonrohstoffe in den Lagerstätten untersucht und beprobt. Zur genaueren Charakterisierung erfolgte eine tonmineralogische Untersuchung mittels folgender Analysen: Methylenblauadsorption, Kationenaustauschkapazität (Verwendung der AgTuCalcit-Methode (Dohrmann 1997)), XRD (Pulverpräparate), Wassergehalte bis zur Gewichtskonstanz, Schichtladung an ausgewählten Proben. Weitere röntgenographische Untersuchungen (XRD, XRF) an Ton- und Tonsubfraktionen sind geplant. Derartige Ergebnisse werden benötigt um eine genauere Aussage über den Smektitgehalt der Proben treffen zu können als es mit dem Methylenblautest möglich ist.

Auf der Basis dieser Untersuchungen ist es möglich, eine schnelle und zuverlässige Abschätzung des Smektitgehaltes bayerischer Bentonite an einer großen Anzahl von Proben bereits in der Lagerstätte vorzunehmen (Abbildung). Problematisch und noch in der Entwicklung begriffen ist die gleichzeitige Erfassung des Wassergehaltes. Die Dauer der Ofentrocknung bis zur Gewichtskonstanz beträgt bei Bentoniten in der Regel mehrere Tage. Dies stellt bisher eine Grenze der Anwendbarkeit des vorgestellten neuen Verfahrens dar. Weiterhin besteht noch Forschungsbedarf hinsichtlich der Verwendbarkeit dieser Methode auf Bentonite anderer Lagerstättenprovinzen mit abweichender mineralogischer Zusammensetzung.

Literatur:
DOHRMANN, R. (1997): Kationenaustauschkapazität von Tonen - Bewertung bisheriger Analysenverfahren und Vorstellung einer neuen und exakten Silber-Thioharnstoff-Methode.- Diss. RWTH Aachen, AGB-Verlag Nr. 26, 234 S.

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Dultz, Stefan (Institut für Bodenkunde, Universität Hannover)
Bors, Jenö (Zentrum für Strahlenschutz und Radioökologie, Universität Hannover)

hier die Kurzfassung:

Untersuchungen an HDPy-Montmorillonit hinsichtlich des Einsatzes als Anionen- und Kationenadsorber in der Geotechnik

Durch den Austausch der ursprünglichen Zwischenschichtkationen von aufweitbaren Dreischichtsilicaten durch bestimmte organische Kationen sind die entstehenden Organo-Tone in der Lage, erhebliche Mengen an Anionen zu adsorbieren. So weist HDPy-Montmorillonit eine Anionenaustauschkapazität in Höhe der Hälfte der Kationenaustauschkapazität des unbehandelten Materials auf (Bors et al. 1994). Das Anionenaustauschvermögen des organophilisierten Tons ist zum einen auf den Einbau von HDPyCl-Molekülen, zum anderen auf die Umkehr der Teilchenladung zurückzuführen. Durch die Organophilisierung werden verschiedene Eigenschaften des Montmorillonits erheblich verändert, die bei Einsatz dieses Materials als Anionen- und Kationenadsorber in der Geotechnik zu berücksichtigen sind.

In dem Beitrag werden Ergebnisse röntgenographischer, thermoanalytischer, elektrometrischer und IR-spektroskopischer Untersuchungen von HDPy-Montmorillonit verschiedenen Belegungsgrades hinsichtlich der Kennzeichnung des Adsorbers sowie des Einflusses auf die Mikrostruktur dargestellt.

Durch den Eintausch von HDPy⁺ erhöht sich der Basisnetzebenenabstand des Montmorillonites von 1,44 auf 2,18 nm. HDPy⁺ ist in der Zwischenschicht praktisch nicht hydratisiert. Die Reduktion der Basisnetzebenenabstände setzt dadurch erst bei 200°C ein, wo HDPy⁺ thermisch instabil wird. Größte Bindungsintensität des HDPy⁺ wird bei Behandlungen in Höhe von 50 und 70% der Kationenaustauschkapazität erhalten. HDPyCl-Moleküle treten ab der 100% Behandlung auf. Der Moleküleinbau kann nicht nur chemisch über den Chloridgehalt nachgewiesen werden. Bei Vorliegen von Molekülen in Proben beginnt die chemische Zersetzung von HDPy bei niedrigeren Temperaturen. Im IR-Spektrum verschieben sich die Absorptionsbanden des HDPy-Montmorillonites bei Moleküleinbau zu niedrigeren Wellenzahlen. Effekte der Belegung mit HDPy⁺ auf die Mikrostruktur zeigen sich bei der IR-Spektroskopie an orientierten Präparaten darin, daß mit steigendem HDPy-Angebot die Intensität der Absorption zurückgeht. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die parallele Anordnung der Teilchen zunehmend aufgehoben wird. Gründe dafür sind in der Umkehr der Teilchenladung ab der 90% Behandlung und in der Ausbildung von Mizellen zu sehen.

Literatur:
BORS, J., A. GORNY, S. DULTZ (1994): Some factors affecting the interactions of organophilic clay minerals with radioiodine.- Radiochim. Acta 66/67, 309-313.

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Emmerich, K.; Kahr, G. (Tonmineralogisches Labor, Inst. für Geotechnik, ETH Hönggerberg, Zürich)

hier die Kurzfassung:

Das Dehydroxylierungsverhalten und die KAK eines homoionischen cis-vacanten Montmorillonites nach thermischen Behandlungen

Montmorillonites and other dioctahedral 2:1 layer silicates are characterized by dehxdroxylation temperatures between 500°C and 800°C. According to their dehydroxylation behaviour three montmorillonite types could be distinguished. Two typs of montmorillonite show one endothermic peak in differential thermal (DTA) curves near 700°C or near 550°C, whereas the third group shows a peak doublet between 500°C and 700°C (e. g. Grim & Kulbicki 1961; Schultz 1969). Furthermore it is well known that the dehydroxylated samples regain a large amount of their hydroxyls by treatment under water steam at 200°C and higher temperatures (e. g. Grim & Bradley 1948; Jonas 1954; Hamilton 1971). After rehydroxylation they show one dehydroxylation peak near 600°C or two peaks at about 500°C and 650°C. Through all investigations it seems, that the rehydroxylated montmorillonites lose hydroxyls at a lower temperature than the original samples. Drits et al. (1996) developed an improved model, which relates this phenomenon to the position of the Al³⁺ cations and their movement in the octahedral sheet, whereas Fe³⁺ ions don't move (Heller-Kallai & Rozenson 1980). According to Tsipursky & Drits (1984) octahedral cations may be distributed over the trans- and cis-sites for dioctahedral smectites, i. e. there exist trans-vacant (tv) and cis- vacant (cv) sites. Drits et al. (1996) noted that these structural features lead to the different dehydroxylation temperatures. Smectites consisting of cv 2:1 layers are characterized by dehydroxylation temperatures which are 150°C - 200°C higher than those for the same minerals consisting of tv 2:1 layers. During dehydroxylation Al³⁺cations in the cv type move from trans-octahedral sites into cis sites. This needs additional thermal energy and explains the higher dehydroxylation temperature of this smectite type. They assumend that during heating the initial samples the structural transformation only occur for a portion of the sample, because usually two dehydroxylation peaks in DT curves could be observed after rehydroxylation of preheated montmorillonites. For this interpretation it is important to know at which temperature the clays were preheated, because the loss of hydroxyls starts at lower temperatures with a slower heat rate (Hamilton 1971). Drits et al. (1996) further noted that structural changes in montmorillonites during de- and rehydroxylation are not restricted by the interlayer cations. But the movement of small cations from interlayer into hexagonal cavities of the tetrahedral layer respectivly into the vacant octahedral positions of dioctahedral clays upon heating is a well known phenomenon. Therefore one cannot consider the dehydroxylation behaviour separate from the nature of interlayer cations.

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Elgar Fokkens, Elgar; Schäf, Oliver (Sensor Research Center Greifswald, Brandteichstraße 19, 17489 Greifswald)
Kasbohm, Jörn (Department of Geological Sciences, Greifswald University, Friedrich-Ludwig-Jahn-Straße 17a, 17487 Greifswald)
Guth, Ulrich (Department of Physical Chemistry of the University of Greifswald, Soldtmannstraße 23, 17489 Greifswald)

hier die Kurzfassung:

Application of clays and clay minerals in chemical sensor technique

Natural clays were pressed to pellets using a pressure of 20 bar, sputtered with gold and then subjected to impedance measurements in a temperature range from 30°C to 300°C under defined gas conditions. The effect of moisturizing on conductivity of the clay minerals was determined. At 30°C Montmorillonite based clays (Bentonites), Glauconite (a mica) and Friedland Clay (mainly consisting of mixed layer clay-minerals) showed linear dependence of log(sigma) on water partial pressure. Increasing the measuring temperature led to a decrease in conductivity for all systems. At elevated temperatures however an increase of conductivity with increasing temperature was observed. These results suggest a change in conductivity mechanism at elevated temperatures. Experiments with methanol at 30°C confirm the active role that water plays in the conductivity mechanism found in the examined clays.

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Gehlken, Peer-Lennart (Prüfung mineralischer Roh- und Reststoffe, Ebergötzen)

hier die Kurzfassung:

Tonmineralogisch-geochemische Aspekte zur Auswahl von Tonen als Dichtungsmaterialien im Deponiebau

Tone sind als Grundstoffe für mineralische Abdichtungen zur Rückhaltung von Schadstoffen aufgrund ihrer spezifischen Eigenschaften (geringe Durchlässigkeit, hohe Plastizität und großes Adsorptionsvermögen) in besonderem Maße geeignet. Bei der Diskussion von Qualitätskriterien im Hinblick auf die Dauerbeständigkeit von Tonen als Abdichtungsmaterial sind in der Vergangenheit vor allem geotechnische Aspekte behandelt worden. Im Rahmen dieser Arbeit werden die mineralogischen und geochemischen Wechselwirkungen, die beim Kontakt zwischen den komplexen (hier stellvertretend „sauren") Deponiesickerwässern und den mineralischen Bestandteilen von Abdichtungen, insbesondere den Tonmineralen, auftreten, aufgezeigt.

Für die Langzeitstabilität des mineralischen Dichtungsmaterials sind diese Wechselwirkungen von maßgebender Bedeutung. Da innerkristallin quellfähige Tone, d. h. Tone mit hohen Gehalten an Smektitmineralen, Illit-Smektitphasen und anderen Mixed-Layer Mineralen in Kontakt mit chemischen Medien zur Rißbildung neigen und somit nicht die geforderte chemische Resistenz und Langzeitstabilität aufweisen, werden als Dichtungsmaterialien bevorzugt Tone mit innerkristallin nicht quellfähigen Tonmineralphasen (i. w. Kaolinit, Illit-Kaolinit und Chlorit) eingesetzt.

Für die hier durchgeführten Untersuchungen wurden neben natürlichen, repräsentativen Abdichtungsmaterialien auch reine Mineralphasen (Kaolinite, Illite und Chlorite) ausgewählt. Als Prüfflüssigkeiten dienten organische und anorganische Säuren.
Zur Beurteilung der Stabilität des eingesetzten Probenmaterials wurden verschiedene „Korrosionstests" in Anlehnung an an die Untersuchungen von Ustrich (1991) ausgeführt. Ein schonender Angriff der Reaktionsmedien wurde durch zeitlich gestaffelte Standversuche (statisches Reaktionssystem), ein intensives Einwirken durch Schüttelversuche (dynamisches Reaktionssystem), sog. Batch-Versuche, bei denen Säurestärke, Behandlungsdauer und Temperatur mehrfach variiert wurden, simuliert.

Die durch die Einwirkung der unterschiedlichen Elektrolytlösungen an den Schichtsilikaten verursachten Veränderungen konnten einerseits mit Hilfe der Infrarotspektroskopie bzw. der Röntgendiffraktometrie und andererseits mit chemischen Analysen (Röntgenfluoreszenz und Atomabsorptionsspektroskopie) der Feststoffe und der Eluate erfaßt werden.
Untersuchungen der Löslichkeit von Tonmineralen (z. B. Ostrom 1961) zeigten, daß die Einwirkung von Säuren zu einer inkongruenten Auflösung der Tonminerale und einer bevorzugten Extraktion der Alkalimetalle, Erdalkalien und des Aluminiums aus den Phyllosilikaten führt.

Bei den Illiten läßt sich eine Zunahme der Empfindlichkeit gegenüber Säuren mit abnehmender K-Belegung der Zwischenschichten feststellen (vgl. OSTROM 1961). Dies äußert sich im Infrarotspektrum in einer Intensitätsabnahme der OH-Valenzschwingungsbanden. Die Einflüsse auf den Chemismus der Oktaeder- und Tetraederschichten der Illite/Glimmer, die im Vergleich zum Zwischenschichbereich wesentlich ausgeprägter sind, dokumentieren sich in signifikanten Frequenzverschiebungen und Intensitätsverstärkungen bzw. -abschwächungen einzelner Absorptionsbanden. Mg- , Fe-arme Illite sind gegenüber sauren Deponiesickerwässern wesentlich resistenter als Mg-, Fe-reiche (phengitische) Illite. Stärkere Säurebehandlungen führen bei den phengitischen Illiten bzw. Phengiten zur Extraktion des Aluminiums und damit zur Auflösung der Oktaederschichten (vgl. Gehlken 1987 und Gehlken & Tarrah 1992). Die Kieselsäure löst sich bei den Säurebehandlungen überwiegend nicht molekular, sondern kolloid-dispers zu einem Hydrosol. Dies führt schließlich zur Auflösung der Tetraederschichten.
In Abhängigkeit von der Korngröße und der chemischen Zusammensetzung werden Chlorite durch Elektrolytlösungen unterschiedlich stark angegriffen. In Fe(II)-Orthochloriten und Leptochloriten kann es leicht zu einer Aufoxidation des zweiwertigen Eisens kommen, das dann zusammen mit dem vorhandenen Magnesium aus den Oktaederschichten entzogen wird. Anschließend wird das oktaedrisch gebundene Aluminium verdrängt. Das Lösen des tetraedrischen Aluminiums und des Siliziums hat die Auflösung der Chloritstrukturen zur Folge. Mg-Chlorite sind wesentlich widerstandsfähiger als Fe-reiche Chlorite. Neben dem Chemismus haben auch bei den Chloriten strukturelle Unterschiede eine große Bedeutung. Reine 14-Å Chlorite (Normalchlorite) sind insgesamt resistenter als Chlorit-Vermikulit-Wechsellagerungen oder aber Chlorite mit 7 Å-Anteilen.

Bei Kaoliniten werden durch die eingesetzten Säuren keine derartigen Lösungserscheinungen hervorgerufen.

Als Deponieabdichtungsmaterial sollten Tone mit innerkristallin nicht quellfähigen Phyllosilikaten eingesetzt werden. Für einen Dichtungsbaustoff spielt neben dem (Ton-) Mineralbestand vor allem auch die kristallchemische Zusammensetzung der Phyllosilikate eine bedeutende Rolle. Bei illitischen Tonen sind diejenigen, die Mg-, Fe-arme, gut kristalline Illite führen, zu bevorzugen. Tone mit Fe-reichen Chloriten (Fe(II)-Orthochlorite und Leptochlorite) sollten als Dichtungsmaterial nicht verwandt werden.

Literatur:
GEHLKEN, P.-L. (1987): Dissertation, Universität Göttingen.
GEHLKEN, P.-L. & TARRAH, J. (1992): Ber. Dt. Mineral. Ges., Beih. z. Eur. J. Mineral. 4/1: 94.
OSTROM, M. E. (1961): J. Sediment. Petrol. 31/1: 123-129.
USTRICH, E. (1991): Geol. Jb. C/57.

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G. Großkurth (Geologisches Landesamt Mecklenburg-Vorpommern, Schwerin)

hier die Kurzfassung:

Untersuchung der Mineralverwitterung in stark versauerten Waldböden mit Hilfe FTIR-spektroskopischer Methoden

Die Quantifizierung der Mineralogie geologischer Proben ist trotz einiger vielversprechender Veröffentlichungen ein bis heute nicht befriedigend gelöstes, und in absehbarer Zeit wohl auch nicht vollständig zu lösendes Problem. Ungeachtet dessen besteht ein großes Interesse nahezu aller Teilgebiete der Geowissenschaften an der möglichst genauen Bestimmung von Mineralgehalten. Im Rahmen des kurz skizzierten Projekts werden die Eignung bekannter infrarotspektroskopischer Methoden zur quantitativen Mineralbestimmung geprüft und ein alternativer methodischer Ansatz entwickelt. Den bisher ausgesprochen deterministisch gehaltenen Methodenbeschreibungen wird ein, die mineralogische Vielfalt und spektroskopische Gegebenheiten besser berücksichtigendes Konzept der "objekt- und zielorientierten" Mineralanalyse gegenüber- und hiermit zur Diskussion gestellt.

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Haus, Reiner; Czurda, Kurt; Heckmann, M.; Weiler, Detlev; Zorn, Roman (Lehrstuhl für Angewandte Geologie, Universität Karlsruhe)

Elektrokinetische Sanierungsverfahren in bindigen Böden - Testfeld "Hammerwerk Söllingen"

Die Lösung der Altlastenproblematik auf derzeit 170.000 erfaßten Altlastverdachtsflächen (1997) in der Bundesrepublik Deutschland leistet einen wesentlichen Beitrag zur wirtschaftlichen Entwicklung. Die Sanierung einer Vielzahl bebauter oder bereits revitalisierter Altstandorte ist dabei mit den Problemen wechsellagernder und gering durchlässiger, kontaminierter Gesteine behaftet. Deren Reinigung erfordert die Entwicklung gezielter, den spezifischen Eigenschaften des bindigen Untergrundes angepaßter Sanierungsverfahren. Die elektrokinetische Bodensanierung stellt gerade im Hinblick auf gering durchlässige Gesteine eine innovative Alternative zu den derzeit gängigen in situ-Sanierungsmethoden dar. In wechsellagernden Gesteinen ist dabei die Kombination mit hydraulischen und mikrobiologischen Verfahren in der Entwicklung.
An eine Gleichstromquelle angeschlossene Elektroden induzieren im Untergrund ein elektrisches Feld, das eine Bewegung der Schadstoffe zu den Elektrodenreservoirs verursacht. Als Haupttransportvorgänge treten die elektrochemischen Phänomene Elektroosmose (elektrisch induzierte Wasserströmung) und/oder Elektromigration (für geladene Schadstoffe) auf.
Mit dem Aufbau des Testfeldes „Hammerwerk Söllingen" wird in mehreren Testphasen die prinzipielle Anwendung der elektrokinetischen Bodensanierung im Feld untersucht. In vorbereitenden elektrokinetischen Laborversuchen konnte ein, auf dem Gelände des ehemaligen Hammerwerkes Söllingen entnommener und mit Chrom(VI) belasteter Talauelehm erfolgreich dekontaminiert werden. Die Schadstoffkonzentrationen der wässerigen Eluate des anstehenden Talauelehms zeigen derzeit Chromatkonzentrationen von bis zu 2000 µg/l. In Phase I wurde als Elektrodenmaterial Stahl in Form von Baustahlmatten verwendet. Das Gesamtvolumen des Textkörpers beträgt dabei 112 m³ mit einer Bodenmasse von 190 t. Anhand der Potentialverteilung zwischen den Elektroden konnte in zwei Versuchszyklen der Aufbau eines nahezu homogenen und symmetrischen elektrischen Feldes bei Gradienten von 3 V/m (effektiv 1,25 V/m) und 7 V/m (effektiv 2,2 V/m) nachgewiesen werden. Eingehende chemische, tonmineralogische, bodenphysikalische, geologische und geophysikalische Untersuchungen vor und während des Feldversuches lassen erste Aussagen über die Effektivität der elektrokinetischen Bodensanierung zu.

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Henning, Karl-Heinz; Kasbohm, Jörn (Institut für Geologische Wissenschaften, Universität Greifswald)

hier die Kurzfassung:

Mineralbestand und Genese feinkörniger quartärer und präquartärer Sedimente in Nordostdeutschland unter besonderer Berücksichtigung des „Friedländer Tones"

In der Arbeit wird ein zusammenfassender Überblick über die Ergebnisse bezüglich des Mineralbestandes unter nutzungsrelevanten Aspekten und seiner genetischen Interpretation von feinkörnigen quartären und präquartären Sedimenten Nordostdeutschlands gegeben. Zu den bearbeiteten Lagerstätten und Vorkommen zählen der Lias-Ton (Unter-Toarc) von Grimmen, Eozän-Tone (Unter- bis Ober-Eozän) und Vulkanoklastite (Unter-Eozän 1) aus Bohrungen und der Eozän-Ton (Unter-Eozän 2) der Lagerstätte Friedland, Oligozän-Tone (Mittel-Oligozän) von Jatznick und Malliß, Bändertone (Weichsel-Glazial) von Ückermünde und Möllenhagen und Geschiebemergel (Weichsel-Glazial) von Schönberg.

Folgende Minerale wurden in wechselnden Mengenverhältnissen festgestellt:

Montmorillonit-Muskovit-Mixed-Layer-Mineral (irregulär), Muskovit, Illit, Kaolinit, Chlorit und Glaukonit als Tonminerale i.e.S., weiterhin Quarz, Feldspat, Calcit, Dolomit, Siderit und Pyrit sowie als Sekundärminerale Halit und Sulfatminerale (wasserfrei: wie Alunit, Jarosit; wasserhaltig: wie Gips, Rozenit, Roemerit und Szomolnokit).

Das Vorkommen von Montmorillonit ist auf geringmächtige bentonitisierte Vulkanoklastite des Turon, des Coniac sowie des Unter-Eozän 1 beschränkt. Das genetisch und rohstofftechnologisch wesentliche Tonmineral ist die unregelmäßige Wechsellagerung Montmorillonit-Muskovit-Mixed-Layer (innerkristallin quellfähig) mit 40 % bis 60 % montmorillonitähnlichem Schichtanteil. Der Rest hat muskovitischen Charakter.

Zu den ermittelten und diskutierten nutzungsrelevanten Parametern zählen die granulometrische Zusammensetzung, das Kationenaustauschvermögen, der Durchlässigkeitsbeiwert, Wassergehalt, Trocken-, Feucht- und Proctordichte und einige rheologische Parameter wie Fließ- und Ausrollgrenze und die Plastizitätszahl. Die Meßwerte der unterschiedliche Sedimenttypen werden in Korrelation zum Mineralbestand und zur Granulometrie betrachtet. Es bestätigt sich der bekannte Einfluß der granulometrischen Zusammensetzung und der Anteil der Tonfraktion auf einen Teil dieser Parameter. Weiterhin hat einen großen Einfluß die absolute Menge des irregulären Montmorillonit-Muskovit-Mixed-Layer-Minerals innerhalb der Tonfraktion. Darüberhinaus ist zu erwarten, daß der Anteil der quellfähigen Montmorillonit-Schichtbereiche im Mixed-Layer-Mineral Bedeutung hat. Hierzu sollten noch systematische Untersuchungen erfolgen.

Für die tertiären feinkörnigen Sedimente kann aus den Untersuchungen folgender genetischer Ablauf abgeleitet werden. In ein paläogeographisch begründetes marines bis flachmarines Meeresbecken im Alttertiär gelangen zwei Haupttypen von Detritus, der an der Zusammensetzung der alttertiären Sedimente beteiligt ist. Einerseits handelt es sich hauptsächlich um fluviatil und subaerisch herantransportierte Verwitterungsprodukte der oberkretazisch-tertiären Verwitterungskruste und andererseits zumindestens im Unter-Eozän 1 um subaerisch herantransportierte vulkanische Aschen. Folgende Prozesse finden statt:

SEDIMENTATION von Verwitterungs-Detritus: Die detritischen Minerale sind Muskovit-Montmorillonit-Mixed-Layer (irregulär), Kaolinit, Chlorit, Muskovit, Quarz und Feldspäte.

SEDIMENTATION von vulkanischen Aschen (kurzzeitig und intensiv, mehrphasig): Die Bestandteile des vulkanischen Detritus sind Sideromelan mit beginnender Palagonitisierung, Gesteinsbruchstücke (basaltisch) und Feldspäte.

KOMPAKTION: Sie bewirkt mit aufsteigendem Porenwasserstrom eine Verringerung der Porosität und Permeabilität und geringfügige Veränderung in der Ionenbelegung der detritischen Minerale. Es kommt überwiegend in den Klastiten zu authigenen Neubildungen in der Altersfolge Phosphorit, Pyrit, Glaukonit, wenig Zeolithe. In den Vulkanoklastiten geht die Palagonitisierung weiter.

FRÜHDIAGENESE im Klastit: Es erfolgt die Neubildung von Phosphorit, Pyrit, Glaukonit (Übergangsbereich: Kompaktion/ Frühdiagenese) und von Siderit und Calcit (dispers und Konkretionen bildend).

FRÜHDIAGENESE in den Vulkanoklastiten: Sie bewirkt einerseits eine Zementation der Aschenbestandteile durch die sich neubildenden Karbonate (insbesondere Calcit und Siderit) mit Konservierung von Sideromelan, Palagonit und Gesteinsbruchstücken. Sie bewirkt andererseits im Falle einer nicht stattfindenden Zementation durch Karbonate eine Alteration der vulkanoklastischen Bestandteile zu Montmorillonit.

Für den Lias-Ton von Grimmen kann ein ähnlicher Verlauf angenommen werden, ohne daß hier Vulkanoklastite auftreten. Aus den Tonmineralparagenesen der pleistozänen Sedimente kann geschlossen werden, daß ein Teil ihres Mineralbestandes infolge der glazigenen Erosion von in Hochlage befindlichen älteren Sedimenten in diese Schichtenfolge gelangte.

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Johns, William D. (Dept. of Geological Sciences, University of Missouri, Columbia, MO)
Gier, Susanne (Institut für Petrologie, Universität Wien)

hier die Kurzfassung:

Untersuchungen zur Cu-Zn-Pb Adsorption an Schichtsilikaten mit variierender externer Schichtladung mittels Röntgenphotoelektron-Spektroskopie (XPS)

Schichtsilikate sind durch ihren Bau ideale Objekte für röntenphotoelektron-spektroskopische (XPS) Untersuchungen zur Ermittlung von Oberflächeneigenschaften. Die äußerste 2:1 Schicht von Schichtsilikaten kann mit XPS quantitativ analysiert werden.

XPS-Analysen an gut charakterisierten Standardmaterialen (Margarit, Muskovit und Sericit) zeigten, daß die Elektroneneindringtiefe, das heißt, der Kristallbereich, in dem die Analyse stattfindet, 15 Å beträgt. Dadurch ist es möglich, die Zwischenschicht- und Oberflächenionen an beiden Seiten der äußeren 2:1 Schicht und auch die damit zusammenhängenden Schichtladungen an den beiden Oberflächen dieser Schicht zu messen. Die Schichtladungen einer Anzahl von Glimmer- und Illit-Proben sowie von mixed layer Illit/Smektit-Phasen wurden auf diese Weise durch XPS-Analyse ermittelt.

XPS wurde auch zum Studium von Adsorptionen von Cu-, Zn- und Pb-Ionen an den Oberflächen gut charakterisierter 2:1 Schichtsilikate verwendet. Die Eigenschaften der Ionen (Ladung, Ionenradius, Ionenpotential) wie auch die Schichtladungscharakteristika der Silikatoberflächen (Größe der Schichtladung und Herkunft der Ladung aus tetraedrischer oder oktaedrischer Substitution) sind Faktoren, die die Sorption selektiv beeinflussen.

Durch die Auswahl der Minerale Margarit, Muskovit, Celadonit, Illit, Montmorillonit und Beidellit für XPS-Untersuchungen war es möglich, diese Faktoren mit der Adsorption der Metallionen an den Tonmineralen in Zusammenhang zu bringen.

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Kahr, G. (Tonmineralogisches Labor, Inst. für Geotechnik, ETH Hönggerberg, Zürich)

hier die Kurzfassung:

Methoden zur Bestimmung des Smektitgehaltes von Bentoniten

Als Bentonite bezeichnet man Tone, die vornehmlich das Tonmineral Smektit mit niedriger Schichtladung, den Montmorillonit, enthalten. Der kommerzielle Wert und die industrielle Verwendung der verschiedenen Bentonite ist stark abhängig von der Art und dem Anteil des Smektits selber und der Begleitminerale. Als sehr gute Qualität gelten Bentonite mit einem Smektitgehalt von 75 – 85 %. Wichtig dabei sind aber auch das rheologische Verhalten, das Austauschvermögen, das Quellvermögen und die Alterungsbeständigkeit.

Für die Qualitätskontrolle von Bentoniten wird in der bentonitverarbeitenden Industrie die schnelle Methode des mit Methylenblauadsorption bestimmten Methylenblauwerts des Materials angewendet. Das so bestimmte Mass für den Anteil an Smektit in den Bentoniten ist also neben der Aktivierbarkeit und der rheologischen Eigenschaften der wichtigste Parameter. Bei der Wahl der Analysenmethoden sind auch die Schnelligkeit, der Aufwand und die Eignung zur Routineanalyse von ausschlaggebender Bedeutung.

An Hand der verschiedenen tonmineralogischen Methoden wird die Bestimmung des Smektitgehaltes in verschiedenen Bentoniten miteinander verglichen. Als Methoden werden dabei Röntgendiffraktion, Infrarotspektroskopie, Thermoanalyse-Massenspektrometrie, Kationenaustauschvermögen nach verschiedenen Bestimmungen, Wasseraufnahme bei unterschiedlichen Luftfeuchtigkeiten, Korngrösseverteilung und Dichtetrennung eingesetzt. Diese Methoden können teilweise übereinstimmende aber auch stark verschiedene Resultate liefern. Dies ist vor allem auf die Annahmen, die man dann nach der Anwendung der Methode zur Berechnung des Smektitgehalte zugrunde legt, zurückzuführen.

Bei Messung der Oberfläche mit der Wasseraufnahme oder der Methylenblauadsorption nimmt man die ideale Oberfläche eines reinen Smektits an. Dies gilt auch für das Kationenaustauschvermögen gemessen mit Ammoniumacetat und Methylenblau. Bei der Korngrössenverteilung ist es die kleiner als 2 µm-Fraktion und bei der Dichtetrennung wird die aufschwimmende leichte Fraktion bestimmt. Bei der Thermoanalyse wird die Abgabe des Strukturwassers und bei den Infrarotspektren die Struktur-OH-Streckschwingungsbande als Mass für den Smektitgehalt herangezogen.

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Kalbe, U.; Berger, W. (Bundesanstalt für Materialforschung und –prüfung, Berlin)
Breu, J.; Kerzdörfer, H. (Universität Regensburg, Institut für Anorganische Chemie, Regensburg)

hier die Kurzfassung:

Ergebnisse von Laboruntersuchungen zur Langzeitbeständigkeit mineralischer Abdichtungen gegenüber organischen Schadstoffen im Deponiebau

Voraussetzung für die Prognose der Langzeitbeständigkeit von Kombinationsdichtungen (Verbund aus mineralischer Dichtung (MD) und Kunststoffdichtungsbahn (KDB)) ist die Kenntnis des Migrationsverhaltens von Schadstoffen in den einzelnen Abdichtungskomponenten und deren Wirkung auf die Werkstoffe. Insbesondere unter dem Aspekt der Restdurchlässigkeit von KDB gegenüber Kohlenwasserstoffen (KW) und chlorierten Kohlenwasserstoffen (CKW) ist deren permeations- und sorptionsverändernder Einfluß auf die MD von wesentlicher Bedeutung für eine langfristige Barrierefunktion.

In diesem Beitrag werden erste Ergebnisse eines vom BMBF/UBA geförderten Forschungsvorhabens vorgestellt, welches die Auswirkungen der Permeation von KW/CKW in Kombinationsdichtungen und –dichtwänden bei Deponien und Altlasten zum Inhalt hat.

In der Bundesanstalt für Materialforschung und –prüfung wurden Ende 1986 im Rahmen eines Forschungsprojektes mit dem Ziel der Prüfung der Sperrwirkung von Kombinationsdichtungen Permeationsmeßzellen aufgebaut, welche die Bedingungen in Deponiebasisabdichtungen realitätsnah simulieren [1]. In den Glasmeßzellen (Ø ca. 30 cm) wurden jeweils unter einer Druckplatte (Deponiekörper) und einer 2,3 mm HDPE-Dichtungsbahn verschiedene verdichtete Erdstoffe (Variation von Art und Mächtigkeit) eingebaut, mit einem 9- Komponenten-KW/CKW-Lösungsmittelgemisch (Simulation von Deponiesickerwasser) beaufschlagt und so über Jahre hinweg definierten Bedingungen ausgesetzt. Dabei wurden halbjährlich die Permeationsraten der Lösungsmittel in dem gegen die mineralische Dichtung anstehenden Wasser (Grundwassersimulation) ermittelt.

Im Rahmen des Vorhabens werden gegenwärtig einige der vorhandenen Meßzellen ausgebaut und die Dichtungsmaterialien eingehend untersucht. Es werden Ergebnisse der ersten Meßzellen unterschiedlicher Mächtigkeit der MD vorgestellt. Als mineralische Dichtungen kamen hier ein feinsandig schluffiger Ton mit hohem Wassergehalt und ein tonig schluffiger Sand zum Einsatz.

Das Arbeitsprogramm ist entsprechend der Einzigartigkeit der Proben sehr umfangreich und wird von mehreren, interdisziplinär zusammengesetzten Arbeitsgruppen getragen. Zunächst wurde eine Probenahmetechnik entwickelt, die den Anforderungen der verschiedenen Analysenverfahren Rechnung trägt (z.B. Gewinnung ungestörter Proben, Entnahme von Proben unter Inertgasatmossphäre).
Neben einer horizontbezogenen bodenkundlichen Charakterisierung wurden umfangreiche tonmineralogische Untersuchungen durchgeführt. Mit Hilfe der Gaschromatographie wurden Konzentrationsprofile der organischen Schadstoffe in der MD ermittelt. Dabei zeigten sich Unterschiede im Verhalten der polaren und unpolaren Schadstoffe in Abhängigkeit von der Art der Dichtungsstoffe.

Anhand von Dünn- und Anschliffen wurde das Mikrogefüge polarisations- und elektronenmikroskopisch untersucht und ergänzende computertomographische Untersuchungen an ungestörten Probenzylindern durchgeführt.

Nach Voruntersuchungen bildet sich an der Grenzfläche zwischen Kunststoffdichtungsbahn und Erdstoffdichtung ein anaerobes Milieu aus, was mit Veränderungen des Fe²⁺/Fe³⁺-Verhältnisses in Zusammenhang steht.

Literatur:
[1] H. August, R. Tatzky-Gerth, R.Preuschmann, I. Jacob (1992) : Permeationsverhalten von Kombinationsdichtungen bei Deponien und Altlasten gegenüber wassergefährdenden Stoffen.- UBA- Forschungsbericht 102 03 412

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Kasbohm, J.; Henning, K.-H. (Institut für Geologische Wissenschaften, Universität Greifswald)
Herbert, H.-J. (Gesellschaft für Anlagen- und Reaktorsicherheit (GRS) mbH, Braunschweig)

hier die Kurzfassung:

Transmissionselektronenmikroskopische Untersuchungen am Bentonit MX80

Transmissionselektronenmikroskopische Untersuchungen dokumentieren anhand der morphologischen Ausbildung, der Bestimmung der Mineralformeln der untersuchten Partikel und der Charakterisierung der Kristallinität mittels Elektronenbeugung das Auftreten von zwei Montmorillonit-Typen im Bentonit MX80. Die im allgemeinen 0,5 - 2 µm großen, xenomorphen flocken- bis blättchenförmigen Aggregate mit deutlichen Quellungsmerkmalen weisen mit

(Ca_0,07 Na_0,22 K_0,04) (Al_1,54 Fe³⁺_0,17 Mg_0,26) (Al_0,05 Si_3,95 O₁₀ | (OH)₂)

die gleiche Zusammensetzung auf, wie sie seit Müller-Vonmoos & Kahr (1983) publiziert wird. Der andere Montmorillonit-Typ in Form sehr dünner, xenomorpher blättchen- bis leistenförmiger Partikel in einer feinen, filmartigen Matrix sind dagegen mit

(Ca_0,11 Na_0,49 K_0,06) (Al_1,28 Fe³⁺_0,11 Mg_0,53) (Al_0,01 Si_3,99 O₁₀ | (OH)₂)

durch einen reduzierten AlVI-Gehalt und einen erhöhten MgVI-Anteil in der Oktaederschicht gekennzeichnet. Außerdem steigt die Zwischenschichtladung auf > 0,45.

In beiden Typen tritt Montmorillonit häufig mit einem Si-Überschuß auf. Solche Partikel sind meist elektronenoptisch amorph. Zusammen mit dem Auftreten von Cristobalit spricht dies dafür, daß im MX80 noch nicht vollständig zu Montmorillonit umgewandelte Phasen enthalten sind. Auf einen möglichen Einfluß auf einzelne technologischer Parameter des Bentonits MX80 wird hingewiesen.

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Kleeberg, Reinhard (Mineralogisches Institut der TU Bergakademie Freiberg)
Bergmann, J. (Dresden)

hier die Kurzfassung:

Quantitative Röntgenphasenanalyse mit den Rietveld-Programmen BGMN und AUTOQUANT in der täglichen Laborpraxis

Aufgrund bestimmter Beschränkungen eignen sich bisherige Rietveld-Programme nur sehr bedingt zur automatischen quantitativen Analyse. Parameterkorrelationen zwischen Profil- und Strukturparametern führen zu Instabilitäten im Verfeinerungsprozeß, die durch eine sorgfältig geplante Verfeinerungsstrategie umgangen werden müssen. BGMN wurde mit dem Ziel entwickelt, durch optimale Konvergenzeigenschaften auf eine Verfeinerungsstrategie verzichten zu können. Voraussetzungen dafür waren ein neuentwickeltes Modell zur Beschreibung des Geräteanteils am gemessenen Beugungsdiagramm und ein spezieller Optimierungsalgorithmus, der die Beschränkung der Wertebereiche aller Parameter erlaubt [1]. Andere Eigenschaften moderner Rietveld-Programme, wie die Korrektur der Vorzugsorientierung durch Spherical Harmonics oder ein allgemeines Modell für asymmetrische Peakverbreiterung sind ebenfalls implementiert. Eine wichtige neue Programmeigenschaft ist die Möglichkeit, mittels geeigneter Modelle fehlgeordnete Strukturen beschreiben zu können. So wird erstmals eine strukturbasierte Rietveld-Analyse fehlgeordneter Schichtsilikate ermöglicht [2], [3].

Das Programmpaket und eine Reihe von Startstrukturen wurden in der täglichen Laborarbeit getestet. Neben einer Reihe von "einfachen" Anwendungen wie der Analyse von Aluminiumoxiden und -hydroxiden, Gießereispezialsanden, Karbonaten und Baustoffen wurden auch Probeserien mit hohem Anteil an Schichtgittermineralen untersucht. Es handelte sich dabei um komplizierte Systeme wie alterierte vererzte Metabasite, Haldenmaterial des Kupferschieferbergbaus und verschiedene Aufbereitungsrückstände des Uranbergbaus. Anhand von Fallbeispielen wird die Fähigkeit des Programms BGMN zur vollautomatischen Serienanalyse demonstriert. Die Behandlung starker Vorzugsorientierung und die Anwendung der Mikroabsorptionskorrektur wird vorgestellt. Es wird gezeigt, daß in vielen Fällen die qualitative Phasenanalyse durch die Auswertung von Differenzkurven der Rietveld-Analyse verbessert werden kann. Praktische Analysenbeispiele mit bis zu 12 verfeinerten Phasen und bis etwa 150 zu verfeinernden Parametern werden ohne Nutzereingriff zuverlässig automatisch angepaßt. Für Interessenten wird die praktische Arbeit mit den Programmen BGMN und AUTOQUANT am Rechner vorgeführt.

[1] Bergmann, J., Kleeberg, R., Taut, T., Haase, A.: Quantitative Phase Analysis Using a New Rietveld Algorithm - Assisted by Improved Stability and Convergence Behavior. Adv. In X-ray Anal. 40 (1997) in Druck.
[2] Bergmann, J., Kleeberg. R.: Rietveld Analysis of Disordered Layer Silicates. Proceedings of EPDIC-V (1997) in Druck.
[3] Kleeberg, R. u. Bergmann, J.: Quantifizierung von fehlgeordneten Schichtsilikaten mit der Rietveld-Methode. Ber. DTTG Trier, (1997) S. 35-44.

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Kugler, H.; Ottner, F.; Schwaighofer, B. (Institut für Angewandte Geologie, Universität für Bodenkultur Wien)
Adamcova, R. (Lehrstuhl für Ingenieurgeologie, Komensky Universität Bratislava, Mlynska Dolina 6)

hier die Kurzfassung:

Funktionsanalyse einer mineralischen Dichtschicht nach 10 - jähriger Kontamination

In der vorliegenden Studie wurde eine mineralische Dichtschicht der Deponie Horn im Bereich der niederösterreichischen Böhmischen Masse untersucht. Diese Deponie liegt in einer ehemaligen Ton- und Sandgrube und wurde von der Stadt Horn als Hausmülldeponie betrieben. Erste Müllablagerungen erfolgten bereits Mitte der 70er Jahre, aber erst 1986 wurde auf Grund starker Beeinträchtigungen der Grundwasser-Qualität - in Ermangelung einer Basisdichtung - auf etwa einem Drittel der endgültig verfüllten Fläche eine mineralische Dichtschicht aufgebracht und die Deponierung fortgesetzt.

Etwa 10 Jahre später wurde die Notwendigkeit einer Generalsanierung erkannt und so bestand die einmalige Gelegenheit, eine über 10 Jahre kontaminierten Sickerwässern ausgesetzte Basisdichtschicht zu beproben und zu untersuchen.

Hintergrund dieser Untersuchungen war die Fragestellung, ob die mineralische Basisdichtung, wie sie in Horn vorlag, die ihr zugedachte Funktion des Schadstoffrückhalts über Jahre hinweg tatsächlich in entsprechender Weise erfüllt hatte. Dazu wurden im wesentlichen Korngrößenanalysen, Gesamtmineral- und Tonmineralbestimmungen durchgeführt, sowie Schwermetall- und Anionenverteilungen in der Dichtschicht ermittelt.

Die ersten Ergebnisse der Untersuchungen zeigten den homogenen Aufbau der Dichtschicht durch einen kaolinitisch dominierten Ton - wie es für Verwitterungsprodukte feldspatreicher Gesteine der Böhmischen Masse typisch ist. Insgesamt lassen die chemischen Analysen eine äußerst geringe Eindringtiefe der Schwermetalle in die Dichtschicht erkennen. Bereits nach 1-2 cm wird bei den meisten Elementen ein Wert erreicht, der dem geogenen Background von Sedimenten entsprechen könnte. Anionen konnten infolge kaum vorhandener Adsorption an den Tonmineralen weiter in die Dichtschicht eindringen, und können für weiterführende Diffusionsuntersuchungen als Tracer eingesetzt werden.

Durch die vorliegenden Untersuchungen konnte aufgezeigt werden, daß die Dichtschicht auch nach 10 - jähriger Kontamination ihre Funktion erfüllt, insbesondere ist deren Adsorptionsfähigkeit bei weitem noch nicht ausgeschöpft.

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Moog, H.; Herbert, H.-J. (Gesellschaft für Anlagen- und Reaktorsicherheit, GRS mbH, Braunschweig)

Zum Quellverhalten von MX-80 Bentonit in hochsalinaren Lösungen

Im Hinblick auf die Verwendung von quellfähigen Tonen als Dichtmaterialien in Endlagern und Untertagedeponien in Salzformationen werden in der GRS Untersuchungen zu den Wechselwirkungen von Bentoniten mit relevanten Salzlösungen durchgeführt. Es wird angestrebt eine Beziehung zwischen dem Montmorillonitgehalt des Bentonits, der Zusammensetzung der salinaren Lösung und dem resultierenden Wassereinbau, bzw. dem Quelldruck bei unterschiedlicher Kompaktion des Bentonits zu erarbeiten.
Kationenaustauschgleichgewichte, Zwischenschichtabstand, Wassergehalt und Quelldruck wurden an Proben des Na-Bentonits MX-80 bestimmt, die im Gleichgewicht mit verschiedenen 5,9 normalen Salzlösungen standen. Die verwendeten Lösungen variierten in ihrem Gehalt an Na und Mg, während der Gehalt an K und Ca konstant gehalten wurde. Die Analyse der Gleichgewichtszusammensetzung der sorbierten Kationen legt den Schluß nahe, daß neben den genannten Kationen auch einwertige Chlorokomplexe des Typs MCl⁺ (M = Mg, Ca) sorbiert werden, wobei der Gehalt im Verhältnis zu den zweiwertig vorliegenden Kationen Mg²⁺ und Ca²⁺ mit steigendem Mg-Gehalt in der Lösung abnimmt. Der Zwischenschichtabstand, der Gesamt-Wassergehalt sowie der Quelldruck von kompaktierten Bentonit-Proben nimmt mit steigendem Mg-Gehalt der Lösung zu. Für die belastbare Angabe absoluter Zahlen für den Gehalt an Poren- und Zwischenschichtwasser sind jedoch weitere Versuche notwendig.

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Ottner, F.; Schwaighofer, B. (Institut für Angewandte Geologie, Universität für Bodenkultur Wien)
Gier, S. (Institut für Petrologie, Universität Wien)

hier die Kurzfassung:

Ergebnisse eines Methodenvergleiches zur quantitativen Tonmineralanalyse

In einem Methodenvergleichsversuch wurden zwei Tonproben unterschiedlicher Zusammensetzung von bisher etwa 20 Labors untersucht. Dabei wurden von den Teilnehmern verschiedene Methoden der Vorbehandlung, Präparation, Messung und Auswertung angewendet. Vorläufige Ergebnisse wurden bei der Tagung der DTTG in Trier präsentiert (Ottner et al. 1997).

Trotz der Vielfältigkeit der verwendeten Analysenmethoden gab es bei den Begleitmineralen Quarz, Kalzit und Dolomit eine gute Übereinstimmung der quantitativen Ergebnisse. Dagegen gab es bei der Bestimmung der Tonminerale wesentlich stärker divergierende Resultate. Bereits die qualitative Ansprache der Tonminerale war nicht einheitlich, wodurch die quantitativen Daten einer ziemlich starken Streuung unterlagen; insbesondere erwies sich die Analyse der Probe Freydegg als sehr schwierig.

Weiters wurden die Auswertmethoden der verschiedenen Teilnehmer dahingehend überprüft, ob ähnliche Methoden besser vergleichbare Ergebnisse lieferten. Zusätzlich wurden die Diffraktogramme von den Autoren mit international gebräuchlichen Standardmethoden ausgewertet und deren Ergebnisse evaluiert.

In einer nächsten Phase sollen die Ergebnisse des Methodenvergleichsversuches in einen Ringversuch mit genau definierten Rahmenbedingungen überleiten. Diese werden bei der Tagung der DTTG in Greifswald vorgestellt.

Literatur:
Ottner, F., Gier, S. & Schwaighofer, B. 1997: Vorläufige Ergebnisse eines Methodenvergleiches (Ringversuches) zur quantitativen Tonmineralanalyse. – In: Wagner, J.F. (Hrsg.) Quantitative Tonmineralanalyse. Berichte der Deutschen Ton- und Tonmineralgruppe e.V. 5, 45-51, Trier.

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Preiß, S.; Czegka, W. (GeoForschungsZentrum Potsdam, Potsdam)

hier die Kurzfassung:

Randbedingungen für die elektrochemische Bodensanierung

Electrochemical methods of soil remediation are attracting increasing interest recently. These methods are applicable to fine grained soils that can hardly be remediated by the commonly applied processes. The parameters for electrochemical treatment are derived from surface characteristics of the clay minerals montmorillonite and kaolinite. We discuss ion migration, surface conductivity and electroosmosis. The most important parameter for an economic remediation is the energy consumption per removed unit of pollutant (e.g. heavy metals, phenol, benzene). The current consumption is determined by the electrical conductivity of the fluid (pH, concentration, ionic mobility) and the surface conductivity. To ensure mobility of heavy metals slightly acidic conditions have to be maintained.

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Pusch, Roland (Geodevelopment AB, Lund)

hier die Kurzfassung:

Construction and performance of clay barriers in underground waste repositories

Smectite clay is used for isolating radioactive waste in Sweden. In a planned future repository for burnt-out reactor fuel the metal canisters will be embedded in very dense Na bentonite that is practically impermeable and self-healing because of its strong expandability. For low- and medium level wastes the same sort of clay is being used but with a lower density because lower swelling pressures are required for acceptable performance of the big concrete silo that contains the waste and that rests on and is surrounded by clay. The present paper describes the clay components of the high level waste concept and of the low and intermediate level waste repository. The latter was constructed about 15 years ago and is monitored for examining the performance.

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Schellhorn, Matthias (Stephan Schmidt KG, Dornburg)

hier die Kurzfassung:

Vom Naturprodukt zum Industrierohstoff Aufbereitung und Qualitätssicherung von Mahltonen für Geotechnik und Baupraxis

Mineralische Baustoffe wie Zement oder Kalk werden nahezu ausschließlich als Industrieprodukte hergestellt, deren Anforderungsprofile durch einschlägige Normen geregelt und für jedermann nachvollziehbar sind. Im Gegensatz hierzu handelt es sich bei Tonen um Naturprodukte, die entsprechend der jeweiligen Lagerstätteninhalte ganz unterschiedliche Eigenschaften mit mehr oder weniger großen Toleranzen aufweisen können.

Diese Artenvielfalt der Tone spiegelt sich in den verschiedenartigsten Anwendungsbereichen der klassischen Märkte für Tone wieder. Rohstoffe für z.B. keramische Anwendungen müssen völlig anderen Qualitätskriterien genügen als etwa Produkte für den Spezialtiefbau.

In der Geotechnik und Baupraxis werden Mahltone unter anderem für folgende Anwendungen eingesetzt:

Deponiebau - Vergütung lokaler Böden (Basis-/Oberflächenabdichtungen)
- gemischtkörnige Böden (z.B. "Bentoschotter")
- Rohrauflagergemische

Spezialtiefbau - hochgefüllte Dichtwandmassen
- Injektionssuspensionen
- Verfüllmassen

Bauchemie - Verpreßmörtel
- Bitumenanstriche
- Kitte

Dem Rohstofflieferanten stellt sich hierbei die Aufgabe, aus einer Vielzahl von Einzelrohstoffen maßgeschneiderte Produkte herzustellen, die für den jeweiligen Verwendungszweck optimiert sind. Die entsprechenden Aufbereitungskonzepte richten sich streng nach den Anforderungsprofilen der Endabnehmer.

Folgende wesentliche Schritte zur Veredelung des Naturproduktes Ton werden hierbei durchgeführt:

Auswahl geeigneter Einzelrohstoffe und selektive Förderung
Homogenisierung der Einzelkomponenten
produktspezifische Mahltrocknung
gezielte Zudosierung von Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen

Die Auswahl der Einzelrohstoffe erfolgt nach produktspezifischen Gesichtspunkten z.B. unter Berücksichtigung von Mineralbestand, Chemismus, Farbkonstanz, Wasseraufnahme, Viskosität, Kornverteilung etc..

Die Homogenisierung von z.T. mehr als 10 Einzelrohstoffen erfolgt über dosiertes schichtweises Einstreuen in Mischboxen.

Mit Hilfe der produktspezifischen Mahltrocknung kann den besonderen Anforderungen des Endverbrauchers hinsichtlich Schüttdichte, Mischfreudigkeit, Reaktionsträgheit etc. Rechnung getragen werden.

Letztendlich können durch Einmischen von Zuschlagstoffen spezielle Eigenschaften von Mahltonen gesteuert werden.

Anhand ausgesuchter Beispiele werden Aufbereitungskonzepte für Industrierohstoffe dargestellt und erläutert.

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Tintelnot, Matthias (Division of Marine Science, Senckenberg Institut, Wilhelmshaven; present address: Heidelberg)
Brichta, Arno (Instituto de Geociencias, Universidade Federal da Bahia, Brazil)
Morais, J.; Jader, O. (Departamento de Geologia, Universidade Federal do Ceara, Brazil)

hier die Kurzfassung:

Clay mineralogy of river sediments on the Brazilian coast

More than 80 river-sediment samples were collected along the Brazilian coast between the States of Maranhao (in the north) and Rio de Janeiro (in the south), and anlayzed for their sedimentological, clay mineralogical and geochemical composition to show the origin and the pathways of fine-grained sediments. Different sampling locations along the river courses have been chosen. The surface sediments were collected from the river bed, from partly extensive mangrove swamp areas and from the slip-off slope (or inner banks) of the river course. Further, recently deposited sediments on river islands and dry river valleys were sampled.

The grain-size distribution of the river sediments is rather heterogeneous. River bed sediments are mostly coarse-grained (up to the maximum of 98 % sand content), while mangrove sediments and slip-off-slope sediments typically show a more fine-grained distribution character (with a maximum value of 70 % in the < 2 µm clay fraction). In more than half of the samples both the 125 - 250 µm (fine sand) and 250 - 500 µm (medium sand) fractions are dominant.

There is a clear smectite/illite dominance in river sediments of the northern/northeastern study area, whereas the southeastern/southern study area is partly characterized by extreme kaolinite abundances. This bipartition of the rivers into a northern and a southern province is based on the geology of the respective drainage areas, reflected by specific clay mineral associations.

Smectite and kaolinite constitute the main weathering products from the Paleozoic, Mesozoic and Cenozoic sedimentary basins of Piaui/Maranhao, drained by the Mearim and Parnaiba rivers, and in the case of the Para River, from its tributary the Tocantins River, draining extensive parts of the Central Brazilian Shield. The climate in these basin areas is prevailing humid-tropical resulting in a widespread neoformation of clay minerals.

Illite and smectite, as well as higher amounts of chlorite and mixed-layer clay minerals, are the typical clay mineral constituents in the river sediments of Jaguaribe and Paraiba. They characterize a dry climate, responsible for the physical weathering conditions in the catchment areas and along the coastline. Schists, amphibolites, granites, gneisses and other metamorphics are the main source rocks of the Precambrian basement, subsequently affected by the Trans-Amazonian and Brazilian orogenic cycles.

Moving southward, the kaolinite content increases, while the amounts of illite and smectite decreases (Sao Francisco and Doce rivers). An exception are those rivers, which drain the Cretaceous Reconcavo Basin and, therefore, are characterized by extremely high smectite values. Further south, chemical (kaolinitic) weathering conditions dominate the physical weathering in the drainage basins. Kaolinite, the common weathering product of feldspars of the quartz-rich Precambrian basement rocks and the principle erosional constituent of the extensive and deeply weathered Barreiras-Formations reaches maximum values of 95 %. Likewise, gibbsite and goethite, originating from the weathering of the Precambrian basement, as well as soil formation and erosion, are found in the southern river sediments.

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Weidler, Peter.G. (Institut für Terrestrische Oekologie, ETH Zürich, Schlieren)
Gehring, Andreas U. (ETH Zentrum, Zürich)

Quantitative Analyse multimineralischer Proben mit XRD unter Verwendung der Rietveld-Methode

Röntgendiffraktometrie (XRD) ist eine Standardmethode zur qualitativen und quantitativen Charakterisierung von Mineralen. Die Identifikation einzelner Minerale mit dieser Methode ist Routine. Schwieriger gestaltet sich die quantitative Auswertung von Diffraktogrammen, die aus natürlichen multimineralischen Systemen gewonnen wurden. Grund dafür ist die meist massive Überlappung der Beugungsreflexe. Ein Verfahren zur Quantifizierung multimineraler Systeme ist die Rietveld-Methode.

Bei der Rietveld-Methode wird eine least-square Verfeinerung durchgeführt bis die beste Übereinstimmung zwischen dem gemessenen und dem gesamten berechneten Diffraktogramm erreicht wird. Dies geschieht unter gleichzeitiger Berücksichtigung bzw. Verfeinerung der Kristallstrukturmodelle, der Diffraktionsoptik, instrumenteller Faktoren und spezifischer Parameter von Standards. Durch den Verfeinerungsprozess lassen sich verschiedenste Effekte erkennen bzw. eliminieren, wie beispielsweise. Vorzugsorientierung und Extinktionen. Des weiteren liefert dieses Verfahren genaue Gitterparameter einzelner Mineralphasen und quantitative Informationen über die chemischen Hauptbestandteile einer Probe.

Die Rietveld-Methode wurde zur mineral-chemischen Quantifizierung zweier Proben, B2 und IIB2, aus einem lateritischen Verwitterungsprofil im Süden von Mali angewendet. Für die quantitative Analyse wurden Röntgendiffraktogramme, gemessen mit vier unterschiedlichen Wellenlängen (Mo Kalpha₁, Cu Kalpha, Cu Kbeta, Co Kalpha), ausgewertet. Die Ergebnisse der XRD mit verschiedenen Wellenlängen ergeben keine signifikanten Unterschiede.

In den Proben wurden Quarz, Kaolinit, Hämatit, Goethit, Anatas und Spuren von Gibbsit gefunden. Die Gitterparameter von Quarz, Kaolinit und Anatas stimmten mit Literaturdaten überein. Die quantitative Auswertung der Mineralzusammensetzung zeigt für B2 59 wt% Quarz, 28.9 wt% Kaolinit, 6.2% wt% Goethit, 5.2 wt% Hämatit und 0.7 wt% Anatas sowie für IIB2 46.3 wt% Kaolinit, 38.2 wt% Quarz, 9.0% wt% Goethit, 5.4 wt% Hämatit und 1.1 wt% Anatas. Der Vergleich der Daten der quantitativen XRD-Analyse, umgerechnet auf die Elementzusammensetzung und des chemischen Aufschlusses zeigt für die Hauptelemente Fe, Si und Al eine Übereinstimmung innerhalb eines Intervalls von ± 10%.

Aus den Gitterparametern und den berechneten Gewichtsanteilen von Goethit und Hämatit ergibt sich im Mittel ein Verhältnis Al/(Al + Fe) in den Oxiden von 11.7% B2 und 9.7% für IIB2. Aus den Extraktionsdaten von dithionit- und oxalatlöslichen Sesquioxiden lässt sich eine mittlere Al-Substitution der Oxide von 12.4% für B2 und 7.1% für IIB2 errechnen.

Die Untersuchung an lateritischen Proben zeigt, dass die Rietveld-Methode zur quantitativen Analyse von Böden mit geringem Anteil an amorphen Komponenten verwendet werden kann.

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Weidler, Peter.G. (Institut für Terrestrische Oekologie, ETH Zürich, Schlieren)
Gehring, Andreas U. (ETH Zentrum, Zürich)

Bildung von Kaolinit in einem Solfatarensystem

Im Solfatarensystem am Abhang des Rincon de la Vieja im Costa Rica, welches post-vulkanische Aktivitäten anzeigt, treten Schlammtümpel mit hydrothermalen, sulfatischen Bedingungen auf. Solche Schlammtümpel können als chemische Reaktoren betrachtet werden, in denen unter sauren Bedingungen andesitisches Ausgangsmaterial aufgelöst wird. Aus dieser Lösung mit wechselnden Gleichgewichtsbedingungen fallen Mineralphasen.

Aus einem brodelnden Tümpel geschleudertes Material wurde gesammelt. Der pH und die Ionenaktivitäten des Tümpels wurden anhand einer equillibierten Suspensionslösung basierend auf einer Feststoff/H2O Verhältnis von 1:1 bestimmt. Die pH-Werte variierten zwischen 2 und 4; für die Aktivitäten von K⁺ und SO4^2- wurden 6.9 mg/l bzw. 990 mg/l gemessen.

Quantitative Röntgenanalysen unter Anwendung der Rietveld-Methode zeigten, dass die Probe aus 70 wt% Kaolinit, 10 wt% Anatas, 7 wt% alpha-Quarz sowie je 6 wt% alpha-Cristobalite und Alunit besteht. Die chemischen Daten und das Auftreten von Alunit bestätigen ein sulfatisches Bildungsmilieu.

Die Rasterelektronenmikroskopie (REM) zeigt, dass der Kaolinit die Grundmasse des ausgeworfenen Materials bildet, während die anderen Minerale ungleichmässig verteilt sind. Die einzelnen Plättchen sind generell < 1mm mit teilweise gut ausgebildeter, sechseckiger Morphologie. Die Plättchen treten vereinzelt als stappelförmige Aggregate auf. Der Alunit bildet 1 bis 2 mm grosse Partikel, deren semiquantitative chemische Zusammensetzung (Al, Si, S und K) sich mit Hilfe der energiedispersiven Röntgenanalyse (EDAX) bestimmt wurde. Alunitkristalle zeigten unter dem REM Auflösungserscheinungen, was darauf hindeutet, dass diese Mineralphase im Bezug zum Kaolinit unter den vorherrschenden Bedingungen metastabil ist. Form und Grösse der Kaolinitpartikel sind ein Indiz für eine Ausfällung aus einer übersättigten Lösung mit hoher Keimbildungsenergie.

Die Elektronenspinresonanz-Spektroskopie (ESR) zeigte das Vorhandensein von V(IV) und Fe(III) in der Probe. Die ESR-Parameter deuten darauf hin, dass das Fe(III) in der Struktur des Kaolinits gebunden ist. Das V(IV)-Spektrum mit einer Hyperfeinaufspaltung (HFS) weist auf eine strukturgebundene Koordination hin. Die unterschiedlichen chemischen und thermischen Stabilitäten der Mineralphasen erlauben, V(IV) aus den folgenden Gründen dem Kaolinit zuordnen. Das V(IV)-Signal widerstand der selektiven Alunitauflösung in 7M NaOH, wobei es durch themische Behandlung bei 600°C instabil wurde. Das Verschwinden des Signals kann durch Oxidation zu ESR-inaktivem V(V) während des thermischen Zerfalls des Kaolinits erklärt werden. Der Einbau von redox-sensitiven Kationen V(IV) und Fe(III) in den Kaolinit deutet auf eine Ausfällung aus einer Lösung mit relativ hohem Redoxpotential hin, was als Hinweis für die Kaolinitbildung in einer Zone des hydrothermalen Systems nahe der Oberfläche gewertet werden kann.

Zusammenfassend kann gesagt werden, dass sich Kaolinit in diesem rezenten hydrothermalen System relativ spät durch rasche Ausfällung in einer oberflächennahen Zone gebildet hat.

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Weiler, Detlev; Czurda, Kurt (Lehrstuhl für Angewandte Geologie, Universität Karlsruhe)

hier die Kurzfassung:

Abdichtung von Deponien und Sanierung von Altlasten mit den Tonen aus der Steinkohleflotation

Flotationsberge sind die feinstkörnigen Taubgesteine, die während der Aufbereitung von der geförderten Rohkohle abgetrennt werden.

Die vorliegenden Untersuchungen dienen der Bewertung der Flotationsbergematerialien aus den Kohleförderanlagen Prosper-Haniel und Walsum hinsichtlich ihrer Einsetzbarkeit zur Abdichtung von Deponien und Sanierung von Altlasten nach den Kriterien der allgemeinen Verwaltungsvorschriften zum Abfallgesetz; TA Abfall und TA Siedlungsabfall.
Die betrachteten Flotationsberge sind nach den in technischen Anleitungen geforderten Kriterien bezüglich der hydraulischen Durchlässigkeit, der Korngrößenverteilung, des Feinstkornanteils und des Tonmineralgehalts für den geplanten Einsatz geeignet. Dieser scheiterte bisher am unflotierbaren Restkohleanteil der Flotationsberge, da der gesamte Kohlenstoff, bestimmt nach DIN 18 128 (Glühverlust), als organische Substanz bewertet wurde. Erst die Auftrennung dieses „Gesamtkohlenstoffs (TC)" in anorganischen Kohlenstoff (TIC), Restkohlenstoff (RC) und abbaubaren organischen Kohlenstoff (AOC) eröffnen einen Einsatz der untersuchten Flotationsberge gemäß den Mindestanforderungen der TA Abfall und TA Siedlungsabfall. Vor der endgültigen Zulassung dieses Materials sollen in Langzeitperkolationsversuchen unter Verwendung von Regen- und künstlichem Sickerwasser Fragen nach dem „inerten" Verhalten des Restkohlenstoffs und der Mobilisierung von Schwermetallen durch eine mögliche Verwitterung des mit der Kohle vergesellschafteten Pyrits geklärt werden. Zu diesem Zweck sind die Perkolationseluate ständig auf pH-Wert und Schwermetallgehalt zu analysieren. Nach drei, sechs und zwölf Monaten Versuchsdauer werden außerdem Proben segmentweise untersucht. Dabei werden zusätzlich die Parameter Karbonat-, Sulfid-, Sulfat-, Disulfid (Pyrit)- und Kohlenstoffgehalt bestimmt und den Daten aus den Eingangsuntersuchungen gegenübergestellt.

Betrachtungen zu möglichen Erosions- und Suffosionserscheinungen während der Perkolation, deren Auswirkungen auf die hydraulische Durchlässigkeit und eine abschließende Standsicherheitsprüfung bilden

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Zwahr, Hasso; Schomburg, Joachim; Stübing, Werner (DURTEC GmbH, Neubrandenburg)

hier die Kurzfassung:

Zum Stoffbestand, Granulometrie, Chemismus und keramtechnologischen Eigenschaften des Bergtons der Diatomeen-Kohlenlagerstätte Lübtheen

An einer Anzahl von Proben des Bergtons der Lübtheener Schichten (Bergtonhorizonte 1 bis 4) wurden phasenanalytische (Röntgendiffraktometrie, thermische Analytik, Granulometrie, Elektronenmikroskpie, Chemismus) sowie ausgewählte keram-technologische Untersuchungen durchgeführt. Dominantes Tonmineral ist ein unregelmäßiges, vollständig quellfähiges Wechsellagerungsmineral Muskovit-Montmorillonit (27-56 %, MW 47 %), neben Kaolinit (11-23 %, MW 15 %), Muskovit (2-7 %, MW 5%) und Quarz (16 - 39 %, MW 25 %) sowie in sehr geringen Anteilen Pyrit, Gips und Feldspat (< 6 %). In einer Probe trat deutlich Kalzit (13 %) und Dolomit (3 %) auf. Der Anteil < 2 µm des Bergtones schwankt zwischen 44,3 bis 72,8 % (MW 55,5%). Die keram-technologischen Eigenschaften des Bergtones sind von der mineralogischen Zusammensetzung, dem Kornaufbau, der Verarbeitungstechnologie und der Brenntemperatur abhängig. Unter verschiedenen Bedingungen erzielte Daten von Schwindungen (Trocken-, Brenn-, Gesamtschwindung), Wasseraufnahmen, Rohdichten und Brennfarben werden sowohl von den untersuchten Bergtonproben als auch von Mischungen von Bergton mit Diatomeenkohlenasche mitgeteilt und auf die Möglichkeit der Produktion neuartiger Baustoffe verwiesen.

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Deponiebau	- Vergütung lokaler Böden (Basis-/Oberflächenabdichtungen) - gemischtkörnige Böden (z.B. "Bentoschotter") - Rohrauflagergemische
Spezialtiefbau	- hochgefüllte Dichtwandmassen - Injektionssuspensionen - Verfüllmassen
Bauchemie	- Verpreßmörtel - Bitumenanstriche - Kitte