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| GLIEDERUNG | |
| Zusammenfassung | 3. Ergebnisse und Diskussion |
| 1. Einleitung | Danksagung |
| 2. Methodik | Literatur |
| ABBILDUNGEN & TABELLEN | |
Abb. 1 |
Tab. 1 |
(Ca0,07 Na0,22 K0,04) (Al1,54 Fe3+0,17 Mg0,26) (Al0,05 Si3,95 O10 | (OH)2)die gleiche Zusammensetzung auf, wie sie seit Müller-Vonmoos & Kahr (1983) publiziert wird. Der andere Montmorillonit-Typ in Form sehr dünner, xenomorpher blättchen- bis leistenförmiger Partikel in einer feinen, filmartigen Matrix sind dagegen mit
(Ca0,11 Na0,49 K0,06) (Al1,28 Fe3+0,11 Mg0,53) (Al0,01 Si3,99 O10 | (OH)2)durch einen reduzierten AlVI-Gehalt und einen erhöhten MgVI-Anteil in der Oktaederschicht gekennzeichnet. Außerdem steigt die Zwischenschichtladung auf > 0,45.
In beiden Typen tritt Montmorillonit häufig mit einem Si-Überschuß auf. Solche Partikel sind meist elektronenoptisch amorph. Zusammen mit dem Auftreten von Cristobalit spricht dies dafür, daß im MX80 noch nicht vollständig zu Montmorillonit umgewandelte Phasen enthalten sind. Auf einen möglichen Einfluß auf einzelne technologischer Parameter des Bentonits MX80 wird hingewiesen.
Anregungsspannung: bis 120 kVDie Präparation erfolgte nach Henning & Störr (1986) und umfaßt die Herstellung von Präparaten für die Direktabbildung von Mineralpartikeln - Durchstrahlungspräparate. Für eine Oberflächenabbildung (früher nur als indirekte Abbildung durch Abdruckverfahren - Replica) insbesondere von Partikeloberflächen wird die oben erwähnte ASID-Rastereinheit und Detektion der Sekundärelektronen eingesetzt. Für die Durchstrahlungspräparate werden die Proben mit Dispergierhilfsmittel (0,01 n NH4OH) und Ultraschall dispergiert und stark verdünnt. Ein Suspensionstropfen wird mit einer Mikro-Pipette auf einen mit Kohlenstoff befilmten Netzobjektträger (i.d.R. 3,05 mm Cu-Netz) aufgebracht.
Auflösung: Linie 0,2 nm Punkt 0,34 nm
Aufzeichnung: Planfilmkammer (6,5 x 9 cm) sowie Gatan MultiScanCamera Modell 694 mit 1024 x 1024 Pixelfläche und 14 bit Digitalisierungsrate der Grauwertauflösung
Die Teilchenmorphologie wurde für die vorliegenden Untersuchungen unter den oben genannten Aspekten nach der Nomenklatur von Henning & Störr (1986) verbal beschrieben. Softwareseitig werden die Bildbearbeitungsschritte durch DigitalMicrograph 2.5 (Gatan) unterstützt. Die Elektronenbeugung wird weitgehend an jedem analysierten Partikel eingesetzt. Ohne zusätzliche präparative Schritte wird die Elektronenbeugung dazu herangezogen, um zwischen kristallinen und amorphen Phasen zu unterscheiden und um nach Möglichkeit die Fehlordnung der Schichtgitterminerale mittels Selected Area Electron Diffraction (SAED) im Fine Probe (FP)-Modus zu typisieren. Insbesondere sind Hinweise auf turbostratische Strukturen dokumentierbar. Diese äußern sich im Beugungsbild als multiple Punktinterferenzen, die nahezu Ringstrukturen nachzeichnen. Solche Strukturen werden entweder als Verschiebungen um schlecht definierte Verschiebungsbeträge oder als uneinheitliche Basisabstände bzw. Defekte in c* interpretiert. Bei den Verschiebungen um schlecht definierte Verschiebungsbeträge treten bei der Extremausbildung ‘turbostratische Struktur’ z.B. bei der Röntgendiffraktometrie nur noch hk-Interferenzbanden und 00l-Reflexe auf. Die Fehlordnungen basierend auf uneinheitliche Basisabstände bzw. Defekte in c* leiten zu den Wechsellagerunsgmineralen über (Brindley 1980; Kleeberg & Bergmann 1997). Jedoch sind die 00l-Reflexe und die uneinheitlichen Basisabstände aufgrund der Anordnung Elektronenstrahl-Probe im Elektronenbeugungsbild nicht ohne weiteres ermittelbar, so daß die beiden erwähnten Fehlordnungstypen hier so auch nicht weiter differenziert werden können.
Mittels energiedispersiver Detektion der elektronen-induzierten Röntgenfluoreszenz (EDX) können Elementverteilungsinformationen gewonnen werden. Aufgrund der nur gering durchstrahlten Materialmenge (Wirkradius bis auf 30 nm reduzierbar) können zur Quantifizierung auch standardlose Verfahren, die z.B. auf Lorrimer-Faktoren beruhen, zur Anwendung kommen. Aus systematischen Untersuchungen zur thermischen Probenstabilität am strahlungsempfindlichen Kaolinit wurden EDX-Meßbedingungen fixiert, die bei einer Totzeit der Elektronik zwischen 20 - 30 % auf eine Gesamtmeßzeit von jeweils 20 Sekunden orientieren. Die Probe wird durch Kippung auf ca. 28° nahezu senkrecht zum EDX-Detektionskopf positioniert.
In Anlehnung an Köster (1977) können aus den atomaren Gewichtsprozenten der EDX-Punktanalysen jeweils Mineralformeln iterativ modelliert werden. Hierbei ist jedoch festzuhalten, daß keine analytisch fundierte Unterscheidung zwischen Fe3+ und Fe2+ erfolgen kann und der Modellierung keine anderweitige Bestimmung der Zwischenschichtladung zugrunde gelegt wird. Zur Kontrolle der einzelnen Modellierungsschritte werden folgende jeweils zu berechnende Größen berücksichtigt:
Der Mineralbestand dieser Bentonite wurde zuvor am unfraktionierten Probenmaterial und an den Fraktionen > 63 µm, 20 - 63 µm, 6,3 - 20 µm, 2 - 6,3 µm und < 2 µm röntgenografisch und thermoanalytisch untersucht. Die Fraktion < 2 µm besteht anhand der TG-Ergebnisse zu 96 % aus Montmorillonit.
Inwieweit diese morphologische Typisierung lediglich auf Dispergierungsaspekte zurückzuführen ist oder aus einer substantiell-stofflichen Differenzierung der Montmorillonite resultiert, wurde mittels Elektronenbeugung und EDX im TEM an einzelnen Aggregaten/Partikeln untersucht.
Xenomorphe flocken- bis blättchenartigen Aggregate mit deutlichen
Quellungsmerkmalen (Abb. 1a): Die Auswertung
der EDX-Ergebnisse für diesen morphologischen Typ ergab durch Berechnung
einer modellierten Mineralformel für nahezu zwei Drittel der Punktanalysen
an montmorillonitischen Aggregaten einen Si-Überschuß (Si >
4 in der Tetraederschicht) und eine Zwischenschichtladung von 0,2 ... 0,4
(‚low charge‘). Nur sehr vereinzelt treten hier auch Partikel auf, die
in der Zwischenschicht eine Ladung > 0,45 (‚high charge‘) aufweisen. Diese
höheren Zwischenschichtladungen sind gegenüber den üblichen
Ergebnissen (Ca « 0,1) insbesondere auf höhere Ca-Anteile in
der EDX-Analyse zurückzuführen (Ca > 0,1). In allen Analysen
dominiert Na in der Zwischenschicht. Bilanzmäßig ermöglicht
werden die höheren XII-Ladungen durch eine tendenzielle Reduzierung
des AlVI-Anteils und eine dafür zunehmende MgVI-Menge
in der Oktaederschicht.
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| Abb. 1: Morphologische Typisierung des Montmorillonits
in MX80 mittels TEM
a) (links) 0,5 - 2 µm große blättchenartige
Aggregate mit deutlichen Quellungsmerkmalen, aufgrund der großen
Aggregathöhe z. T. nur schwer durchstrahlbar
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Neben der Höhe der Zwischenschichtladung wird dieser morphologische Typ auch durch eine variable kristallografische Ausbildung charakterisiert. In der Regel ist mittels Elektronenbeugung eine turbostratische Anordung der Schichten zueinander dominierend erkennbar. Insbesondere bei dem in Tab. 1 sogenannten ‘Phäno’-Montmorillonit sind oft auch amorphe Partikel festzuhalten.
Dünne xenomorphe blättchen- bis leistenartige Partikel
in Form einer sehr feinen, filmartigen Matrix (Abb. 1b):
Die analysierten Matrixpartikel sind in der Regel als ‘high charge’-Typ
zu betrachten. Sie zeigen in den Zwischenschichten höhere Ca- und
Na-Mengen (Na dominiert) und in der Oktaederschicht wird gegenüber
den Aggregaten ein deutliches Defizit bei der Besetzung der AlVI-Positionen
ersichtlich. Dies wird durch eine markante Erhöhung des Mg-Anteils
bei nahezu unverändertem Fe-Gehalt ausgeglichen. Die Matrixanalysenpunkte,
die dem ‘Phäno’-Montmorillonit zuzuordnen wären, sind elektronenoptisch
alle amorph, während die Montmorillonitanalysen alle turbostratische
Anordnungen aufweisen (Tab. 1).
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Tab. 1: Matrix zur TEM-Differenzierung
von Montmorillonit der Probe MX80 mittels Morphologie, TEM-EDX und Elektronenbeugung
[‚low charge‘ - Ladung in der Zwischenschicht laut EDX< 0,45; ‚high charge‘ Ladung in der Zwischenschicht laut EDX > 0,45] |
Bei den Montmorillonitanalysen mit einem Si-Überschuß werden in den nachfolgenden modellierten Mineralformeln keine Angaben zur Besetzung der Tetraederschicht angegeben. Der Si-Überschuß wurde jeweils auf SiIV = 4 reduziert, um eine Abschätzung der Belegung der Oktaeder- und Zwischenschicht zu bekommen. Modellierte Mineralformeln von MX80 der Fraktion < 2 µm (Nummerierung siehe Tab. 1):
[1] (Ca0,07 Na0,22 K0,04) (Al1,54 Fe3+0,17 Mg0,26) (Al0,05 Si3,95 O10 | (OH)2)
[2] Tendenz zur Übereinstimmung mit [1][3] Tendenz zur Übereinstimmung mit [1]
[4] Trend bei XII: Ca0,13 Na0,29 K0,04 und bei VI: Al1,48 Fe3+0,14 Mg0,3
[5] Trend bei XII: Ca0,12 Na0,31 K0,04 und bei VI: Al1,37 Fe3+0,17 Mg0,41
[6] (Ca0,11 Na0,49 K0,06) (Al1,28 Fe3+0,11 Mg0,53) (Al0,01 Si3,99 O10 | (OH)2)Die Morphologie und Zusammensetzung von Montmorillonit in der Fraktion 2 - 6,3 µm entspricht dem mit Abb. 1a beschriebenen Montmorillonit-Typ.
Modellierte Mineralformeln von MX80 der Fraktion 2 - 6,3 µm:
Montmorillonit
(Ca0,06 Na0,14 K0,05) (Al1,57 Fe3+0,17 Mg0,25) (Al0,04 Si3,96 O10 | (OH)2)
‚Phäno‘-Montmorillonit (mit Si-Überschuß)Die Unterschiede in den angegebenen Mineralformeln des Montmorillonits der Fraktion < 2 µm ([1] ... [3]) und 2 - 6,3 µm sind bis auf die Frage des Si-Überschusses lediglich statistischer Natur und meßtechnisch bedingt. Dagegen liegen in Betrachtung von Tab. 1 und den obigen Entwicklungen der Mineralformeln ([1] vs. [6]) den beiden morphologischen Grundtypen des MX80-Montmorillonits (Aggregat vs. Matrix) tatsächlich auch eine geringfügig andere Zusammensetzung zugrunde.
Trend bei XII: Ca0,06 Na0,13 K0,03) und bei VI: Al1,58 Fe3+0,18 Mg0,22
Die Montmorillonit-Mineralformel für den Bentonit MX80 wurde zuletzt in Madsen (1998) veröffentlicht. Sie wurde aus der chemischen Analyse der Fraktion < 0,2 µm berechnet. Die dabei zugrunde liegende mittlere Zwischenschichtladung resultiert aus der Anwendung der Alkylammonium-Methode (MX80: 0,30).
MX80: (Si3,96 Al0,04) (Al1,55 Fe3+0,20 Fe2+0,01 Mg0,24) O10 (OH)2 Na0,30In Schmidt, Sitz & Kessler (1992) werden TEM-EDX-Ergebnisse von Milodowski et al. (1990) angeführt:
MX80: (Si3,86 Al0,14) (Al1,56 Fe3+0,19 Mg0,27) O10 (OH)2 Ca0,04 Na0,31 K0,01Der Wyoming-Bentonit wird auch verschiedentlich zu Adsorptionsuntersuchungen eingesetzt. So publizierten Lee et al. (1990) nachfolgende Mineralformel:
MX80: (Si3,95 Al0,05) (Al1,53 Fe3+0,16 Mg0,33) O10 (OH)2 X.Entsprechen die xenomorphen, flocken- bis blättchenartigen Aggregate mit deutlichen Quellungsmerkmalen (Abb. 1a: [1], [2], [3]) der aus der Literatur bekannten Zusammensetzung, so ist demgegenüber beim ‘Matrix’-Montmorillonittyp (Abb. 1b: [6]) in der Oktaederschicht ein reduzierter AlVI-Gehalt und ein erhöhter MgVI-Anteil zu beobachten. Außerdem steigt die Zwischenschichtladung auf < 0,45.
Der hohe Anteil an Montmorillonit mit Si-Überschuß (hier hilfsweise als ‚Phäno‘-Montmorillonit bezeichnet) stellt ein Novum im Vergleich zu den bisherigen langjährigen Untersuchungen des MX80 in der Schweiz und Schweden dar und bedarf einer weiteren Diskussion. Aus den röntgenografischen und thermischen Untersuchungen des MX80 ergaben sich noch weitere Besonderheiten:
Möglicherweise ist bei dem hier untersuchten Material von einer anderen Charge (jüngeren) auszugehen, als sie bei den intensiven Untersuchungen der Züricher Arbeitsgruppe als homogenisierte Großprobe zur Verfügung stand.
Bei solch einem Anteil an noch nicht vollständig zu Montmorillonit umgewandelten Phasen sind auch Auswirkungen auf die technologischen Eigenschaften des Bentonits zu erwarten. Damit stünde die Frage, ob z.B. der KAK- Einheitswert von 105 meq/100 g für Montmorillonit, der für die Berechnung von Montmorillonit aus der Kationenaustauschkapazität im Idealfall herangezogen werden könnte, für diese Charge so zulässig ist. Auch Kahr (1998) weist prinzipiell auf die Problematik zur Verwendung des idealen KAK-Einheitswertes hin.
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KAHR, G. (1998): Methoden zur Bestimmung des Smektitgehaltes von Bentoniten.- Ber. DTTG Greifswald 6, 163-172
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