DTTG98 Kahr, G.: Methoden zur Bestimmung des Smektitgehaltes von Bentoniten

JAHRESTAGUNG DER DTTG 1998 3. - 5. September 1998, Greifswald Berichte der DTTG e.V. - Band 6

Methoden zur Bestimmung des Smektitgehaltes von Bentoniten

G. Kahr
^{Tonmineralogisches Labor, Inst. für Geotechnik, ETH Hönggerberg,
Zürich}

GLIEDERUNG
Zusammenfassung	3. Methoden
1. Einleitung	4. Resultate und Diskusssion
2. Material

TABELLEN
Tab. 1	Tab. 2	Tab. 3

Zusammenfassung

Anhand der verschiedenen tonmineralogischen Methoden wird die Bestimmung des Smektitgehaltes in verschieden Bentoniten miteinander verglichen. Als Methoden werden dabei Röntgendiffraktion, Infrarotspektroskopie, Thermoanalyse-Massenspektrometrie, Kationenaustauschvermögen nach verschiedenen Bestimmungsmethoden, Wasseraufnahme bei unterschiedlichen Luftfeuchtigkeiten, Korngrößenverteilung und Dichtetrennung eingesetzt. Diese Methoden können teilweise übereinstimmende, aber auch stark verschiedene Resultate liefern. Dies ist vor allem auf die Annahmen, die man nach der Anwendung der Methode zur Berechnung des Smektitgehalte zugrunde legt, zurückzuführen.

Bei der Messung der Oberfläche mit der Wasseraufnahme oder der Methylenblauadsorption nimmt man die ideale Oberfläche eines reinen Smektits an. Dies gilt auch für das Kationenaustauschvermögen gemessen mit Ammoniumacetat, Methylenblau und Kupfertriethylentetramin. Bei der Korngrößenverteilung ist es die kleiner als 2 µm-Fraktion und bei der Dichtetrennung wird die aufschwimmende leichte Fraktion bestimmt. Bei der Thermoanalyse wird die Abgabe des Strukturwassers mit der idealen Schichtsilikatstruktur verglichen und bei den Infrarotspektren die Struktur-OH-Streckschwingungsbande als Maß für den Smektitgehalt herangezogen.

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1. Einleitung

Als Bentonite bezeichnet man Tone, die vornehmlich das Tonmineral Smektit mit niedriger Schichtladung, den Montmorillonit, enthalten. Der kommerzielle Wert und die industrielle Verwendung der verschiedenen Bentonite ist stark abhängig von der Art und dem Anteil des Smektits selber und der Begleitminerale. Als sehr gute Qualität gelten Bentonite mit einem Smektitgehalt von 75 – 85 %. Wichtig für den Gebrauch der Bentonite sind aber auch das rheologische Verhalten, die Oberfläche, das Austauschvermögen, das Quellvermögen und die Alterungsbeständigkeit nach der Aktivierung. Die Anforderungen an den kommerziellen Einsatz können deshalb je nach Verwendungszweck stark variieren, sei es für den Einsatz als Bohrspühlungen und Stützflüssigkeiten in der Bauindustrie, als Formsande in der Gußeisenindustrie, als Dichtungsmaterial für Schadstoffe, als Adsorptionsmittel in verschiedenen Industriezweigen oder als aufbereitete Bleicherden. Für die Qualitätskontrolle von Bentoniten wird in der bentonitverarbeitenden Industrie die schnelle Methode des mit Methylenblauadsorption bestimmten Methylenblauwerts des Materials angewendet. Das so bestimmte Maß für den Anteil an Smektit in den Bentoniten ist also neben der Aktivierbarkeit und den rheologischen Eigenschaften der wichtigste Parameter. In dieser Arbeit wird die Bestimmung des Montmorillonit-Gehaltes in verschiedenen Bentoniten nach den unterschiedlichen tonmineralogischen Methoden miteinander verglichen und bewertet. Bei der Wahl der Analysenmethoden zu dieser Charakterisierung der Bentonite werden die Schnelligkeit, der Auf-wand und die Eignung zur Routineanalyse ebenfalls kommentiert.

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2. Material

Als Untersuchungsobjekte wurde eine Auswahl von 15 Bentoniten (Tab. 1) be-nutzt, die vor ca. 20 Jahren in der Baupraxis häufig eingesetzt und teilweise heute noch verwendet werden. Die meisten dieser Bentonite sind aufbereitete und mit Soda aktivierte Materialien. Die in Tab. 1 angegebenen Anteile an Begleitmineralen sind aus den XRD-Daten der Bentonite abgeleitet worden.

Tab. 1: Untersuchte Bentonite
(Legende: * - Herstellerangabe; Qu - Quarz; Cr - Cristobalit; Fs - Feldspat; Il - Illit; (1) - Spez. Bau-Bent. LB 1; (2) - BIN-Granulato Avorio-Neutro; (3) - Mine de Garrot, les Arcs)

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3. Methoden

3.1 Fraktionierung kleiner 2 µm

3 mal 2,5 g lufttrockener Bentonit wurden in je 50 - 100 ml 0,01-prozentiger Calgonlösung (Natriumhexametaphosphat) suspendiert und 3 Minuten mit einer Amplitude von 28 µm und einer Frequenz von 20 kHz beschallt. Das Ultraschall-Gerät hatte eine Leistung von 700-800 Watt. Der Durchmesser der kreisförmigen Abstrahlfläche des Exponentialvorsatzes betrug 3 cm und befand sich etwa 1 cm über dem Boden eines 100-ml-Becherglases. Während der Beschallung wurde die Suspension gekühlt. Nach der nassen Siebung < 63 µm wurde die Bentonit-Suspension mit 0,01-prozentiger Calgonlösung in einen Pipetten-Apparat gespült (Volumen 500 ml, Entnahmevolumen 10 ml, Entnahmetiefe 20 cm). Für die Berechnung der Fallzeiten nahm man ein spezifisches Gewicht der Teilchen von 2.65 g/cm³ und eine Viskosität der Suspension von 1 cP an. Die entnommenen Fraktionen wurden bei 105°C getrocknet und ihr Anteil auf Ofentrocknung umgerechneten Einwaage angegeben.

Die Fraktion < 2 µm wurde dann durch wiederholtes Dekantieren und Auffüllen mit 0.01-prozentiger Calgonlösung abgetrennt und durch Zugabe von 30 g NaCl pro Liter Suspension ausgeflockt. Die überstehende klare Lösung wurde abgehebert. Um die gelösten Salze vollständig entfernen zu können, mußte die Tonfraktion zunächst in die Ca-Form umgewandelt werden. Dazu schüttelte man die ausgeflockte Tonfraktion 1 Stunde (Turnover) mit einer Lösung von 200 ml entsalztem Wasser und 10 g CaCl₂·6 H₂O, ließ über Nacht sedimentieren, heberte die klare überstehende Lösung ab und dekantierte nach wiederholtem Zugeben von entsalztem Wasser, Aufschütteln und Zentrifugieren bis Chloridionen in der überstehenden Lösung nicht mehr nachgewiesen werden konnten. Zur Umwandlung in die Na-Form wurde die Tonfraktion mit wenig Wasser und einem auf die Austauschkapazität der eingewogenen Bentonit-Probe bezogenen 10-fachen Überschuß an Dowex 50 W-X8-Na (20 -50 mesh) über Nacht langsam geschüttelt. Nach Absieben des Ionenaustauschers (63 µm - Sieb) wurde die Probe gefriergetrocknet.

3.2 Infrarotspektroskopie

Genau 1mg der < 2 µm Fraktion wurde innig mit 300 mg Kaliumbromid im Achatmörser vermischt und über Nacht bei 105°C getrocknet. Dann wurde damit unter Vacuum in einem Presswerkzeug für Infrarotpresslinge eine durchsichtige Scheibe hergestellt, und ein Infrarotadsorptionsspektrum von 4000 bis 600 cm^-1 aufgenommen. Aus dem logarithmierten Verhältnis der Adsorption von Untergrund zu OH-Streckschwingungs-Adsorptionsbande bei 3630 cm^-1 und Vergleich mit der Eichkurve des gut gereinigten Bentonites Volclay kann der Anteil an Montmorillonit bestimmt werden.

3.3 Kationenaustauschvermögen (KAV) nach der Ammoniumacetat- Methode

200 mg Tonprobe wurde nach Zugabe von 25 ml 1-n. Ammoniumazetat über Nacht geschüttelt. Dann abzentrifugiert und die klare Lösung abdekantiert. Nach nochmaliger Zugabe von 25 ml Ammoniumazetat wurde der Bodensatz durch Schütteln von Hand redispergiert, zentrifugiert und dekantiert. Dies wurde viermal wiederholt. Beim letzten Mal wurde einige Tropfen l-n. NH₄Cl hinzufügt. 25 ml Ethanol pH 7 zugeben, von Hand geschüttelt, zentrifugiert und dekantiert. Wiederholen, bis Cl-frei mit Silbernitrat-Lösung. Anschließend wurde durch die Kjeldahl-Destillation das mit 50-proz. NaOH freigesetzte Ammoniak aus der Tonprobe in eine Vorlage von 4-proz. H₃BO₃ übergeführt. NH₃-Bestimmung erfolgte durch Titration mit 0,0067 M H₂SO₄. Der Blindwert, gemessen durch Destillation von 5 ml entsalztem Wasser, wurde abgezogen.

Zur Umrechnung der Austauschkapazität in Montmorillonit-Gehalt wird eine ideale KAV von 105 meq/100 g Montmorillonit angenommen.

3.4 Kationenaustauschvermögen nach der Kupfertriethylentetramin-Methode

Genau 200 mg Bentonit wurden mit 5 ml Alkohol in einem 50 ml Meßkolben benetzt, dann mit 20-30ml Wasser unter starkem Rühren versetzt und vollständig im Ultraschallbad dispergiert. Die Suspension wird dann mit 10 ml 0.01 M Kupfer(II)-Triethylentetramin-Lösung (1.463 g Triethylentetramin werden in 100 ml Wasser gelöst und 1.596 g trockenem Kupfer(II)sulfat hinzugegeben und auf 1 Liter in einem 1l-Messkolben verdünnt) versetzt und auf 50 ml aufgefüllt. Anschließend 3 Minuten im Ultraschallbad reagieren gelassen und den geflockten Bentonit dann stehen gelassen bis eine klare überstehende Lösung zur Photometrierung abgenommen werden kann. Die überstehende blaue Lösung wurde bei 620 nm mit einer 10 mm Küvette gegen Wasser als Nullwert gemessen und die adsorbierte Menge Kupferkomplex aus der Differenz zu der Blindmessung ermittelt.

3.5 Methylenblauwert

0,5 g Bentonit wurden in einem 100 ml Becherglas mit 25 ml Wasser und 0,5 g Natriumhexametaphosphat versetzt und mit Ultraschall dispergiert. Dann wurde zu dieser Suspension aus einer Bürette 0.5 bis 1 ml 0.01 M Methylenblau-Lösung unter Rühren hinzugegeben und die Adsorption mit dem Halo-Test geprüft. Beim Halo-Test wird ein Tropfen der zu untersuchenden Lösung auf ein Filterpapier (Schleicher & Schüll NS 14) getropft bis sich um den anfänglich entstehenden blauen Fleck ein Hof (Halo) bildet.

Dieser Methylenblau-Adsorptionswert in mMol/g Ton kann mit einem Faktor multipliziert, der aus einem bekannten Bentonit (Wyoming-Bentonit MX 80) ermittelt wurde, das Kationenaustauschvermögen (Faktor: 82 für meq/100g) oder die Oberfläche (Faktor: 724 für m²/g) ergeben.

3.6 Wasseradsorption

Die Menge des adsorbierten Wassers jeder Probe mit ihrer spezifischen mineralogischen Zusammensetzung steht im Gleichgewicht mit der relativen Feuchte (Luftfeuchte). Tonminerale lagern an allen Flächen (äußere und innere) mit zunehmender relativen Feuchte mehr Wasser in Form von unterscheidbaren Wasserschichten an. Die Ausbildung dieser Wasserschichten ist stark von der Kationenbelegung abhängig. Bei Raumtemperatur und ca. 20 % relativer Feuchte weisen die meisten Tonminerale (Ca/Mg als austauschbare Kationen) eine monomolekulare Wasserschicht auf, bei ca. 62 % zwei Wasserschichten und bei 100 % sind vier Wasserschichten auf den Tonmineraloberflächen adsorbiert.

Luftfeuchtigkeitsschwankungen werden mit gesättigten Salzlösungen in geschlossenen Gefäßen (Exsikkatoren) ausgeschlossen. Die Verwendung von einer gesättigten NaCl-Lösung definiert 75 % relative Feuchte bei 25°C. Bei dieser Feuchte adsorbiert Ton mindestens zwei Wasserschichten an seinen äußeren und inneren Oberflächen. Unter der Annahme, dass 1 % Wasser, monomolekular ausgebreitet, eine Fläche von 35 m² bedeckt, kann der Wasseradsorption die Fläche der Wasserschichten (Wasserfläche in m²/g = 35 w%, wobei w% = (Gew. feucht - Gew. Trocken)/ Gew. trocken bedeuten) zugeordnet werden. Diese Wasserfläche ist ein qualitatives Maß für den Tongehalt und zugleich für die tonmineralogische Zusammensetzung der Probe.

Die mit Wasseradsorption ermittelte Wasserfläche entspricht nicht der Gesamtfläche der Tonmineralien, da die Wasseradsorption an den inneren und äußere Fläche unterschiedlich ist. Man müßte die äußere Oberfläche, gemessen als Stickstoff-BET-Oberfläche, doppelt von der Wasserfläche abziehen.

Als Maß für das Verhältnis innerer Oberfläche zu % Smektitgehalt hat sich der Faktor 6.8 bei 75 % relativer Luftfeuchtigkeit (gesättigte NaCl-Lösung) bewährt:

Smektit (%) = Innere Oberfläche (m²/g) / 6.8 (m²/g)

Vereinfacht wurde in dieser Arbeit der Smektitgehalt aus der gesamten Wasser-fläche mit dem Faktor 6.8 berechnet.

3.7 Dichtetrennung in der Octadecylammonium-Form

2,000 g Bentonit wurden mit 40 ml 5-proz. Sodalösung (Na₂CO₃) 3-5 Min. beschallt und dann 10 Min. im Ni-Tiegel gekocht. Darnach wurde in einem 50 ml Zentrifugenröhrchen abzentrifugiert und der Rückstand noch einmal mit Wasser gewaschen, zentrifugiert. Anschließend wurde nochmals 2 - 3 mal mit Alkohol ausgewaschen und zentrifugiert. Der Rückstand wurde dann mit 20 ml Octadecylammonium-Salicylat-Alkohol-Lösung (0,2 mol/l) versetzt und über Nacht geschüttelt (1.381 g Salicylsäure wurden in 20 ml Alkohol gelöst und mit einer Lösung von 2.695 g Octadecylamin in 20 ml Alkohol - kann zur Erhöhung der Löslichkeit erwärmt werden - vereinigt. Dieses Gemisch wird kurz erwärmt und auf 100 ml mit Alkohol ergänzt). Der Bentonit wurde dann abzentrifugiert, 2 - 3 mal mit Alkohol ausgewaschen und wieder abzentrifugiert. Danach wurde in 20 ml Tetrabromethan-Alkohol-Mischung der Dichte ~ 2 g/cm³ (1,3 Volumenteile Tetrabromethan und 1 Teil Alkohol) der Bentonit aufgeschlämmt, so dass sich eine neue Dichte von 1,85 - 1,90 g/cm³ (kontrolliert mit dem Brechungsindex dieser Mischung nD = 1,505 bis 1,515) einstellte. Dann wurde bei 3000 U/Min. 5 Min. zentrifugiert. Der aufschwimmende Teil wurde abgetrennt durch Abschöpfen und in ein anderes Zentrifugenröhrchen überführt. Die Dichte-Trennflüssigkeit mit dem Rückstand wurde nochmals mit Hilfe des Brechungsindexes auf die Dichte von 1,85 - 1,90 g/cm³ überprüft und nochmals aufgeschlämmt, zentrifugiert und abgetrennt, bis kein Festkörper mehr aufschwamm. Der Rückstand wurde dann auf einem abgewogenen Filterpapier abgenutscht und gut mit Alkohol gewaschen. Dieselbe Prozedur wurde auch mit der abgetrennten Substanz ausgeführt. Beide Festkörper wurden mit dem Filterpapier gut getrocknet und dann gewogen. Der Anteil an Montmorillonit ist das Gewicht der aufschwimmenden Substanz im Verhältnis zum Gewicht des Rückstandes.

3.8 Röntgendiffraktometrische Bestimmung

1g Bentonit in der Na-Form wurden mit 100 mg Aluminiumacetylacetonat als inneren Standard vermischt und zu einer Scheibe von 20 mm in der Presse für Infrarotpillen gepreßt. Wenn der Bentonit nicht aktiviert war, wurde die Na-Form durch Beschallung in 20 ml 0.1 % Natriumhexametaphosphat-Lösung, Abzentrifugieren und Auswaschen mit Wasser und dann Trocknung bei 60°C hergestellt. Aus dem Wert für den integrierten Basispeak, der Korrektur mit dem inneren Standard und dem Vergleich mit dem gut gereinigten Bentonit Volclay wurde der Smektitgehalt berechnet.

3.9 Thermoanalytische Untersuchungen

100 mg der lufttrockenen Proben wurden bei Normaldruck in trockener spülender Luft mit einer Heizgeschwindigkeit von 10°C/Min. auf einer Mettler-Waageaufgeheizt. Dabei wurden gleichzeitig die thermischen Reaktionen, die Gewichtsabnahme und die entstehenden Gase, welche über eine Kapillare in ein Balzers-Quadrupolmassenspektrometer geleitet wurden, gemessen. Die Waage wurde mit 3 l trockener Luft pro Stunde gespühlt.

Der Gehalt an Smektit sollte sich aus der Gewichtsabnahme der OH-Entwässerung bestimmen lassen, wenn die chemische Zusammensetzung des Montmorillonits bekannt. ist. Das war bei nicht allen untersuchten Bentoniten der Fall. Deshalb wurde für alle Bentonite folgende chemische Zusammensetzung des Montmorillonit angenommen:

[Si₈ Al₄ O₂₀(OH)₄] Na⁺_0.6 · H₂O

Ohne das adsorbierte Wasser ergäbe sich durch OH-Entwässerung eine Gewichtsabnahme von 5 %. Deshalb wurde der Betrag der Gewichtsabnahme zur Berechnung des Montmorillonitgehaltes mit 20 multipliziert. Die Gewichtsabnahme wurde an Hand der Massenspektrometerkurve des Wassers (m/e = 18) je nach Bentonit zwischen 360-400°C und 900°C unter Abzug der Zersetzung der Karbonate, ebenfalls aus der MS-Kurve (m/e = 44) abgeleitet, bestimmt.

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4. Resultate und Diskussion

Die Meßwerte der einzelnen Methoden sind in Tab. 2 zusammengefaßt und in Tab. 3 auf den Smektitgehalt umgerechnet. Die Gehalte beziehen sich immer auf das ofentrockene Material (105°C). Die Fraktion < 2 µm der Bentonite enthält meist neben Quarz, Feldspäten und Illiten teilweise grosse Anteile von Cristobalit und ist deshalb nur bedingt zur Abschätzung des Smektitgehalts geeignet, da der Cristobalit ebenfalls in der Tonfraktion zu finden ist. Gerade durch diesen Cristobalitgehalt sind die gemessenen Werte für die Oberflächen, für das Austauschvermögen und für die Dichtetrennung meist zu hoch. Für die Ermittlung des Smektitgehaltes in der Tonfraktion bietet sich die Infrarotspektroskopie an. Diese Methode ergibt relativ gute Korrekturen für den Smektitgehalt, wenn sehr sorgfältig gearbeitet wird. Diese Methode ist aber im Vergleich zu andern Bestimmungsmethoden sehr aufwendig. Die röntgenographische Bestimmung über den Basispeak bedingt gute Präparationsmethoden und die Bentonite müssen in einer bestimmten Kationenform vorliegen. Auch sollte auf einen inneren Standard nicht verzichtet werden. Es sind mit diesen Vorbedingungen über die Peakintegration gute Werte zu erzielen. Wegen des instrumentellen Aufwandes kann diese Bestimmung nur als Labormethode eingesetzt werden. Die Berechnung über das Kationenaustauschvermögen birgt die Unsicherheit durch die Annahme eines idealen Austauschwertes von 105 meq/100g. Dieser Wert setzt sich aus der mittleren Ladungsdichte und den Kantenladungen zusammen, kann aber stark verschieden sein. Doch hat sich bei den untersuchten Bentoniten gezeigt, daß die mittlere Ladungsdichte gemessen mit der Alkylammonium-Methode zwischen 0.56 und 0.62 Ladungen pro Formeleinheit beträgt, und daher die Berechnung des Montmorillonitgehaltes über das Kationenaustauschvermögen relativ gute Resultate liefert. Durch die schnelle Methode mit dem Kupferkomplex könnte die Bestimmung über die Methylenblauadsorption teilweise ersetzt werden. Die Metylenblauwerte sind generell zu hoch im Vergleich zum KAV, gemessen mit den andern Methoden, trotz der Korrektur mit dem KAV eines bekannten Bentonites. Daduch ergeben sich bei der Umrechnung auf den Smektitgehalt über das ideale KAV (105 meq/100g) oder die theoretische Oberflächenbedeckung von 760 m²/g der Smektitoberfläche mit Methylenblau zu hohe Werte. Das gleiche gilt für die Oberflächenberechnung über die Wasseradsorption, bei der hier für die relative Feuchte (rF) von 75 % eine reduzierte wasserzugängliche Smek-titoberfläche von 680 m²/g angenommen wurde. Erstaunlicherweise ergeben die daraus berechneten Smektitgehalte für einige Bentonite sehr gute Werte. Diese Methode könnte noch verbessert werden indem zusätzlich noch bei ca. 90 % rF gemessen wird, wo die Unterschiede bei der Wasseraufnahme zwischen der Na- und Ca-Form noch geringer sind. Bei der Dichtetrennung finden sich ebenfalls zufriedenstellende Werte. Es sind auch einige Ausnahmen zu beobachten, die mit dem Auftreten von Cristobalit in der leichten Fraktion oder mit der ungenügenden Umwandlung in die Alkylammoniumform zu erklären sind. Diese Methode könnte noch vereinfacht und optimiert werden, um als Routinemethode eingesetzt zu werden. Die thermoanalytische Bestimmung über die Abgabe des Strukturwassers bedingt eine genaue Messung der Wasserabgabe wegen des großen Multiplikationsfaktors von 20. Dies ist nicht immer einfach, da das adsorbierte Wasser und die Karbonate bestimmt und abgezogen werden müssen. Auch hat sich bei verschiedenen Bentoniten mit zwei unterschiedlichen Temperaturen der Strukturwasserabgabe gezeigt, daß die Wasserabgabe größer ist, als diejenige welche aus der idealen Tonmineralstruktur errechnet wird. Zusammengefaßt kann gesagt werden, daß es noch keine schnelle Einzelmethode gibt, die einen genauen Smektitgehalt zu bestimmen ermöglicht, aber mit einer Kombination, z.B. Kupferkomplex- und Wasseradsorptions-Methode, eine gute Näherung erhalten wird.

Tab. 2: Gemessene Werte
(Legende: Material: (1) - Spez. Bau-Bent. LB 1; (2) - BIN-Granulato Avorio-Neutro; (3) - Mine de Garrot, les Arcs); Methoden: PIP - Pipettenanalyse < 2 µm [%]; XRD - Peakintensität Röntgen [%]; NH₄ - KAV NH₄Ac [meq/100 g]; Cu - KAV Cu trien [meq/100 g]; MTB - Methylenblauwert [meq/ 100 g]; r - Dichtetrennung [%]; H₂O - Wasseradsorption [w%]; TG - Strukturwasser TG [%])

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Tab. 3: Berechnete Smektitgehalte
(Legende: Material: (1) - Spez. Bau-Bent. LB 1; (2) - BIN-Granulato Avorio-Neutro; (3) - Mine de Garrot, les Arcs); Methoden: Fr - Fraktion < 2 µm; IR IR-OH-Bande < 2 µm [%]; XRD - Peakintensität Röntgen [%]; NH₄ - KAV NH₄Ac [%]; Cu - KAV Cu-trien [%]; MTB - Methylenblauwert [%]; r - Dichtetrennung [%]; H₂O - Wasseradsorption [%]; TG - Strukturwasser TG-MS [%])

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