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| GLIEDERUNG | |
| Zusammenfassung | Ergebnisse |
| Einleitung | Literatur |
| Material und Methoden | |
| ABBILDUNGEN & TABELLEN | ||
Abb. 1 |
Abb. 2 |
Abb. 3 |
Abb. 4 |
Tab. 1 |
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Durch die Auswahl der Minerale Margarit, Muskovit, Celadonit, Illit, Montmorillonit und Beidellit für XPS-Untersuchungen war es möglich, diese Faktoren mit der Adsorption der Metallionen an den Tonmineralen in Zusammenhang zu bringen.
Röntgenphotonen (E=hv), die auf die Schichtsilikatoberfläche treffen, erzeugen Photoelektronen im Kristall. Photoelektronen, die nahe der Oberfläche aktiviert werden, können den Kristall ohne Energieverlust verlassen; sie definieren die Eindringtiefe. Die Photoelektronen, die die Oberfläche verlassen, haben charak-teristische kinetische Energien (KE), gleich der Differenz zwischen hv und der Bindungsenergie BE; KE=hv-BE (Paterson & Swaffield 1994). Die Energieanalyse der Photoelektronen ergibt qualitative und quantitative Aussagen von Oberflächenatomen. Die Spektra werden normalerweise als Bindungsenergie gegen Peakintensität aufgetragen.
In einem ersten Untersuchungsgang (Johns & Gier, in review) an chemisch gut charakterisierten Schichtsilikaten (Margarit, Muskovit und Sericit) wurde versucht, mittels XPS Zusammensetzung und Schichtladung dieser Minerale zu bestimmen. Der Oberflächenbereich, in dem die Analyse stattfindet, konnte als 15 Å bestimmt werden.
Dadurch war es möglich, die Zwischenschicht- und Oberflächenionen an beiden Seiten der äußeren 2:1 Schicht und auch die damit zusammenhängenden Schichtladungen an den beiden Oberflächen dieser Schicht zu messen.
Zur Bestimmung der Schichtladungen wurde folgende Strategie angewendet: Die Oberflächenkationen wurden durch Ba2+ ersetzt, das ergibt für idealen Margarit ein Verhältnis Zwischenschichtkationen (Ca) zu Oberflächenkationen (Ba) von 2/1, für idealen Muskovit ein Verhältnis K/Ba von 4/1. Abweichungen von diesen Verhältnissen zeigen eine Asymmetrie der Schichtladung der äußersten Schicht.
Durch die Verwendung von Margarit, Muskovit und Sericit als Standards konnten die Oberflächenladungen einer Anzahl von Glimmer- und Illit-Proben sowie von mixed layer Illit/Smektit-Phasen mit XPS ermittelt werden (Tab. 1).
Ziel der vorliegenden Untersuchung war es, die äußeren Oberflächen
der Schichtsilikate mit Cu, Zn, Pb und Ba-Ionen zu belegen und einen eventuellen
Einfluß der Herkunft der Ladung (tetraedrischer oder oktaedrischer
Ursprung) auf das Adsorptionsverhalten der Schichtsilikate zu erkennen.
Auch sollte die selektive Aufnahme der Schwermetalle untersucht werden
sowie die chemische Form (Ionen oder Hydroxy-Komplexe), in der sie vorliegen.
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Tab. 1: Mittels XPS ermittelte Oberflächenladungen |
1) Na-Montmorillonit (SWy-2, Crook County, Wyoming, USA)Die Proben (mit Ausnahme von Muskovit und Margarit) wurden materialschonend zerkleinert, ultraschallbehandelt und die < 2 µm Fraktion durch Sedimen-tation separiert. In einer ersten Serie wurde die < 2 µm Fraktion mit 1M NaCl Lösung belegt, in einer zweiten Serie mit 1M CaCl2 Lösung, um einen eventuellen Einfluß der initialen Ionenbelegung auf die Schwermetalladsorption zu erkennen. Um den Einfluß der Eigenschaften der Metallionen (Ladung, Ionenradius, Ionenpotential) auf die Adsorption an Tonmineraloberflächen zu untersuchen, wurden die Proben mit Ba-, Cu-, Zn-, Pb-Ionen und einer 1:1 Cu-Zn Mischung belegt. Die Proben wurden zwei Mal mit 0.1M Lösungen von BaCl2, CuCl2, ZnCl2, Cu+Zn (1:1) and Pb(NO3)2 versetzt, anschließend fünf Mal mit destilliertem Wasser gewaschen bis das Chloridion nicht mehr durch den AgNO3 Test nachgewiesen werden konnte. Die Tonsuspensionen wurden auf Silberfolie pipettiert (grade 1 silver foil, Fläche 10 x 10 mm2, Dicke 0.1 mm). XPS-Spektra wurden mit einem Spektrometer mit einer MgKa / AlKa - Zwillingsanode (1253.6 eV / 1486.6 eV) erhalten, in einem Vakuum von 1.1x10-9 Torr, Beschleunigungsspannung 15 kV, Röntgenquelle 300 W. Für die Analyse wurde zunächst die Stelle mit den höchsten Si-Signalen bestimmt, die tatsächlich analysierte Fläche war 1.5 x 2.5 mm2. Zur Quantifizierung wurden die Spektren Untergrund korrigiert und die Peakflächen mittels curve fitting (IGOR PRO 2.04, wavemetrics) bestimmt. Die Peakflächen wurden mit ihren atomic sensitivity factors (ASF) korrigiert (Muilenberg 1979) und die Atomprozente berechnet.
(Ca0.06 Na0.16 K0.03) [ Al1.50 Fe3+0.2 Mn0.01 Mg 0.27 Ti0.01 ] [ Si3.99 Al0.01 ] O10 (OH)2
Oktaedrische Ladung: -0.27, tetraedrische Ladung: -0.01, Zwischenschichtladung: -0.28, unausgeglichene Ladung: +0.032) Illit (IMt-2, Silver Hill, Montana, USA)
(Mg0.05 Ca0.03 K0.69) [ Al1.35 Fe3+0.38 Fe2+0.03 Mntr Mg0.21 Ti0.03 ] [Si3.38 Al0.62] O10 (OH)2
Oktaedrische Ladung: -0.22, tetraedrische Ladung: -0.62, Zwischenschichtladung: -0.84, unausgeglichene Ladung: 0.003) Beidellit (SBCa-1, California, USA)
(Mg0.15 Ca0.08 K0.08) [ Al1.91 Fe3+0.09 Mntr Ti0.03 ] [ Si3.40 Al0.60] O10 (OH)2
Oktaedrische Ladung: +0.06, tetraedrische Ladung: -0.60, Zwischenschichtladung: -0.54, unausgeglichene Ladung: 0.004) Celadonit (BM 1921,223; Brentonico, Verona, Italien)
K0.88 Ca0.01 (Al0.13 Fe3+0.95 Fe2+0.26 Mg0.64) Si4.01 O10 (OH)2
Oktaedrische Ladung: -0.96, tetraedrische Ladung: +0.04 Zwischenschichtladung: -0.90, unausgeglichene Ladung: 0.025) Muskovit (Quelle unbekannt) K0.82 Na0.08 (Al1.99 Fe3+0.02 Mg0.01) Si3.05 Al0.95) O10 (OH)2
6) Margarit (Pennsylvania, USA) Ca0.65 Na0.25 (Al1.92 Fe3+0.02 Mg0.02) (Si2.95 Al1.41) O10 (OH)2
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Abb. 1: Ionenpotential von Cs, Ba, Pb, Zn und Cu aufgetragen gegen das Verhältnis Zwischenschichtionen (ZI)/Metallionen der Minerale Muskovit und Margarit. |
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Abb. 2: Cu/Pb-Sorption an den Mineralen Montmorillonit (Mont), Beidellit (Beid), Celadonit (Cel), Illit, Muskovit (Musk) und Margarit (Marg), aufgetragen gegen die durch XPS ermittelte Oberflächenladung. |
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Abb. 3: Cu/Zn-Sorption an den Mineralen Montmorillonit (Mont), Beidellit (Beid), Celadonit (Cel), Illit, Muskovit (Musk) und Margarit (Marg), aufgetragen gegen die durch XPS ermittelte Oberflächenladung. |
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Abb. 4: Pb-Adsorption (Atom-%) an den Mineralen Montmorillonit (Mont), Beidellit (Beid), Celadonit (Cel), Illit, Muskovit (Musk) und Margarit (Marg), aufgetragen gegen die durch XPS ermittelte Oberflächenladung. |
DAVISON, N., McWHINNIE, W. R., HOOPER, A. (1991): X-ray photoelectron spectroscopic study of cobalt(II) and nickel(II) sorbed on hectorite and montmorillonite.- Clays and Clay Miner 39, 22-27.
JOHNS, W. D., GIER, S.: X-ray photoelectron spectroscopic study of layer charge magnitude in micas and illite/smectite clays (in review).
KOPPELMAN, M. H., DILLARD, J. G. (1977): A study of the adsorption of Ni(II) and Cu(II) by clay minerals.- Clays and Clay Miner 25, 457-462.
KOPPELMAN, M. H., EMERSON, A. B., DILLARD, J. G. (1980): Adsorbed Cr(III) on chlorite, illite and kaolinite: an x-ray photoelectron spectroscopic study.- Clays and Clay Miner 28, 119-124.
MUILENBERG (ed.). (1979). Handbook of x-ray photoelectron spectroscopy, Perkin Elmer Cooper.
PATERSON, E., SWAFFIELD, R. (1994): X-ray photoelektron spectroscopy.- In: WILSON, M. J.: Clay Mineralogy: Spectroscopic and chemical determinative methods.- p 226-259. Chapman and Hall, London.