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| GLIEDERUNG | |
| Zusammenfassung | Diskussion |
| Einleitung | Danksagung |
| Material & Methoden | Literatur |
| Ergebnisse | |
| ABBILDUNGEN | ||
Abb. 1a |
Abb. 1b |
Abb. 2a |
Abb. 2b |
Abb. 2c |
Abb. 2d |
Die vorliegenden Ergebnisse zeigen den Einfluß der Wanderung der Zwischenschichtionen des cis-vacanten Ausgangsmaterials auf das Dehydroxylierungsverhalten, die Kationenaustauschkapazität und die austauschbaren Ionen des rehydroxylierten Materials.
Drits et al. (1995) entwickelten ein Modell, das dieses Phänomen in Relation zur Position und der Bewegung der Al3+-Ionen in der Oktaederschicht setzt. Tsipursky & Drits (1984) haben bewiesen, daß die Oktaederkationen sowohl auf cis- als auch auf trans-Positionen bzgl. der Hydroxylgruppen verteilt sind und daß sowohl trans-vacante als auch cis-vacante (cv) Positionen vorhanden sind. Drits et al. (1995) haben gezeigt, daß Smektite mit cis-vacanten Okaederschichten 150-200°C höhere Dehydroxylierungstemperaturen haben als trans-vacante Smektite. Während der Dehydroxylierung wandern die Al3+-Ionen des cv-Typs von trans- auf cis-Positionen. Dieser Vorgang benötigt zusätzliche thermische Energie und erklärt die höhere Dehydroxylierungstemperatur. Sie haben angenommen, daß die Strukturänderungen des Montmorillonites nicht durch die Zwischenschichtionen beeinflußt werden. Es ist jedoch bekannt, daß kleine Zwischenschichtionen während des Aufheizens auf freie Oktaederplätze wandern, und daß große Zwischenschichtionen in die hexagonalen Löcher der Tetraederschicht sinken. Aus diesem Grund können die Strukturänderungen während der De- und Rehydroxylierung nicht unabhängig von der Art des Zwischenschicht-kations betrachtet werden.
Ca0.10 Mg0.08 (Na,K)0.01 [(Si3.95 Al0.05) (Al1.46 Fe0.18 Mg0.38) O10 (OH)2](M = 371.3 g·mol-1, CEC 100 meq/100 g) wurde zunächst nach der Methode von Mehra-Jackson (1960) enteisent. Anschließend wurden die homoionischen Formen (Na+, Li+, Ca2+, Sr2+, Cu2+und Zn2+) der Fraktion < 2 µm hergestellt. Proben von jeweils 1 g wurden in einem programmierbaren Ofen mit einer Heizrate von 150 K·h-1 auf Temperaturen zwischen 200°C und 630°C aufgeheizt und 20 h getempert. Ein Teil jeder Probe wurde anschliessend in einem Autoklaven unter Wasserdampf bei 200°C (~ 1.5 MPa) 24 h rehydroxyliert. Ausgewählte Proben wurden ohne vorheriges Ausheizen mit Wasserdampf zwischen 120 und 200°C behandelt. Die Kationenaustauschkapazität (KAK) wurde mit Ammoniumacetat (pH=7) nach Mackenzie (1951) bestimmt. Aus den Waschlösungen wurden die austauschbaren Ionen mittels AAS gemessen, da keine störenden löslichen Salze in den Proben enthalten sind. Die Thermoanalyse wurde in einer Mettler Thermowaage, die mit einem Balzers Quadrupole-Massenspectrometer verbunden ist (beschrieben in Kahr et al. 1996), durchgeführt. Diese Kombination ermöglicht eine simultane Registrierung mehrerer freiwerdender Gase während der thermischen Reaktionen in der Thermowaage. Proben von ca. 70 mg werden mit einer Heizrate von 10 K·min-1 in strömender Luft in einem Temperaturintervall von 30 - 1000°C untersucht. Zur Bestimmung der Dehydroxylierungstemperaturen wurden die Massenspektrometerkurven des freigesetzen Wassers (Massenfragment 18 m/e) verwendet.
Für die Ausgangsproben wurde eine sehr gute Homoionizität von 90-99 % erreicht und Abweichungen zwischen der KAK und der Summe der austauschbaren Ionen liegen mit 1-3 meq/100 g im Fehlerbereich der Methode.
Die KAK der Na+, Ca2+ und Sr2+ -Montmorillonite sinkt geringfügig bis zu einer Aufheiztemperatur von 400°C. Durch die Dehydrierung der Zwischenschichtionen und deren Einsinken in die hexagonalen Löcher der Tetraederschicht kommt es mit steigenden Aufheiztemperaturen zu einer stärkeren Reduzierung der KAK, wobei immer noch eine gute Übereinstimmung mit der Summe der austauschbaren Ionen vorhanden ist. Das Rehydroxylieren bewirkt eine teilweise Reexpansion der Zwischenschichten und die KAK erreicht zwischen 60 und 100 % ihres ursprünglichen Wertes.
Für die Zn2+, Cu2+ und Li+-Montmorillonite wurde ein kontinuierliches Sinken der KAK mit steigender Ausheiztemperatur beobachtet. Allerdings erreicht die Menge der austauschbaren Zn2+, Li+ und Cu2+- Ionen aufgrund der Migration auf freie Oktaederplätze ein Minimum von 2-6 meq /100 g Schwermetallionen bzw. 25 meq/100 g Li+ -Ionen bereits beim Aufheizen unter 400°C (Hofman-Klemen-Effekt), so daß eine Differenz zwischen der KAK und der Summe der austauschbaren Ionen auftritt. Das Rehydroxylieren führt zu einer annähernd konstanten KAK innerhalb einer Probenserie ( z. B. 38 ± 2 meq/100 g für die Cu2+-Proben) nahezu unabhängig von der vorher gewählten Dehydroxylierungstemperatur. Bemerkenswert dabei ist der hohe Anteil austauschbarer Mg2+-Ionen zwischen 16 und 23 meq/100 g, die durch Hydrolysevorgänge aufgrund des sauren Charakters der Schwermetallionen von den Oktaederplätzen verdrängt wurden. Eine ähnliche Mg2+-Freisetzung wurde durch eine Dampfbehandlung von nicht getemperten Cu2+- und Zn2+-Proben erzielt. Für die Li+-Proben wurde keine Mg2+-Freisetzung beobachtet.
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Abb. 1a: KAK und austauschbare Kationen Na+-Montmorillonit |
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Abb. 1b: KAK und austauschbare Kationen Cu2+-Montmorillonit |
Der natürliche Ca2+/Mg2+-Montmorillonit sowie dessen homoionische Formen dehydroxylieren in einer Reaktion zwischen 625 und 685°C in Abhängigkeit vom Zwischenschichtion (s.a. Mackenzie & Bishui 1958). Das Ausgangsmaterial gibt 4.8 ± 0.1 % Wasser (bezogen auf das Trockengewicht) ab, was dem Strukturwassergehalt eines idealen Montmorillonit entspricht. Die Auswirkung der thermischen Behandlung auf das Dehydroxylierungsverhalten wird in Abb. 2 anhand ausgewählter Na+- und Cu2+-Proben verdeutlicht.
Das Ausheizen bewirkt eine kontinuierliche Abgabe der Hydroxylgruppen bei Temperaturen unterhalb der während der Thermoanalyse bestimmten Dehydroxylierungstemperatur. Der Dehydroxylierungspeak aller vorgeheizten Proben verschiebt sich nach etwas höheren Temperaturen und verliert seine Intensität, wobei ein schwacher zweiter Peak zwischen 450 und 480°C sichtbar wird, der zuvor durch den Hauptpeak überdeckt wurde. Ein vollständig dehydroxylierter Zustand konnte auch nach dem Vorheizen bei 700°C nicht erreicht werden.
Nach der Rehydroxylierung unter Wasserdampf bei 200°C erreichen die Proben (in Abhängigkeit von der Vorheiztemperatur) nicht den ursprünglichen Gehalt an Hydroxylgruppen. Die ausgeheizten Na+, Ca2+ und Sr2+-Montmorillonite erzielen 75-95 % ihrer ursprünglichen Hydroxylgruppen, während die Zn2+, Cu2+und Li+-Montmorillonite nur 60-80 % regenerieren können.
Weitaus bedeutendere Unterschiede zwischen den einzelnen rehydroxylierten homoionischen Proben konnten jedoch im Dehydroxylierungsverhalten beobach-tet werden. Die rehydroxylierten Zn2+ und Cu2+-Montmorillonite zeigen entsprechend den bekannten Theorien zwei Dehydroxylierungsreaktionen bei etwa 480 und 700°C. Im Gegensatz dazu dehydroxylieren sowohl die rehydroxylierten Na+, Ca2+ und Sr2+-Montmorillonite als auch die rehydroxylierten Li+-Montmorillonite bei etwa 480°C, während der erwartete Peak um 700°C nur für die bis 520°C vorgeheizten Proben vorhanden ist und durch einen stark wachsenden Peak um 760°C verdrängt wird.
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Abb. 2a: Ausgeheizte Na+-Montmorillonite |
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Abb. 2b: Rehydroxylierte Na+-Montmorillonite |
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Abb. 2c: Ausgeheizte Cu2+-Montmorillonite |
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Abb. 2d: Rehydroxylierte Cu2+-Montmorillonite |
Aufgrund der niedrigeren Heizrate beim Ausheizen der Proben geben die Montmorillonite ihre strukturellen OH-Gruppen bereits unterhalb der mit der Thermoanalyse bestimmten Dehydroxylierungstemperatur ab.
Die Migration der kleinen Zwischenschichtionen auf freie Oktaederplätze während dem Aufheizen behindert offensichtlich nicht die Al3+-Wanderung in der Oktaederschicht, so daß die rehydroxylierten Proben das erwartete Dehydroxylierungsverhalten zeigen. Dafür bewirken größere Zwischenschichtionen, die beim Ausheizen in die hexagonalen Löcher der Tetraederschicht einsinken, eine Stabilisierung der OH-Gruppen in den rehydroxylierten Proben, so daß diese erst bei höheren Temperaturen im Vergleich zum Ausgangsmaterial abgegeben werden. Da auch für die rehydroxylierten Li+-Proben eine erhöhte Dehydroxylierungstemperatur beobachtet wurde, wird vermutet, daß Ladungsverschiebungen eine Rolle spielen.
Bei der Dampfbehandlung der Zn2+- und Cu2+-Montmorillonite entstehen sehr wahrscheinlich Protonen, die dann Mg2+-Ionen von den Oktaederplätzen verdrängen, so daß diese als austauschbare Zwischenschichtionen gemessen werden können.
GRIM, R. E., BRADLEY, W. F. (1948): Rehydration and dehydration of the clay minerals.- Am Mineral 33, 50-59.
GRIM, R. E., KULBILCKI, G. (1961): Montmorillonite: High Temperature Reactions and Classification.- Am Min 46, 1329-1369.
HAMILTON, J. D. (1971): Beidellitic Montmorillonite from Swansea, New South Wales.- Clay Miner 9, 107-123.
HELLER-KALLAI, L., ROZENSON, P. (1980): Dehydroxylation of dioctahedral phyllosilicates.- Clays Clay Miner 28, 5, 355-368.
HOFMANN, V., KLEMEN, R. (1950): Verlust der Austauschfähigkeit von Lithiumionen aus Bentonit durch Erhitzung.- Z. Anorg Allg Chem 262, 95-99.
JONAS, E. C. (1954): The reversible dehydroxylization of clay minerals.- Proc 3rd nat conf clays and clay minerals, NAS-NRC 395, 66-72.
KAHR, G., FREY, M., MADSEN, F. T. (1996): Thermoanalytical dehydroxylation of clays and combustion of organic compounds in a prograde metamorphoic Liassic black shale formation.-Central Swiss Alps.Schweiz mineral petrogr Mitt 76,165ff
MACKENZIE, R. C., BISHUI, B. M. (1958): The montmorillonite differential thermal curve. II. Effect of exchangable cations on the dehydroxylation of normal mont-moril-lonite.- Clay Min Bull 3, 20, 276-286.
MACKENZIE, R. C. (1951): A micromethod for determination of cation-exchange capacity of clay.- J colloid sci 6, 219-222.
SCHULTZ, L. G. (1969): Lithium and Potassium Absorption, Dehydroxylation Tem-pera-ture, and Structural Water Content of Aluminious Smectites.- Clays Clay Miner 17, 115-149.
TSIPURSKY, S. I., DRITS, V. A.. (1984): The distribution of octahedral cations in the 2:1 layers of dioctahedral smectits studied by oblique texture electron diffraction.- Clay miner 19, 177-192.