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| GLIEDERUNG | |
| Zusammenfassung/Abstract | Zusammenfassung |
| Einleitung | Literatur |
| Materialien & Methoden | Danksagung |
| Ergebnisse | Anhang |
| ABBILDUNGEN | |
Abb. 1 |
Abb. 2 |
Abb. 3 |
Abb. 4 |
Der spezifische elektrische Widerstand von Gesteinen variiert je nach mineralogischer Zusammensetzung von 10-5 bis 10-6Wm bei sulfid- oder graphitreichen Gesteinen bis zu 1012 Wm für trockene Sandsteine. Für Tone wird ein elektrischer Widerstand von 100 bis 102 Wm angegeben (z. B. Parasnis 1979). Ab einem Wert von 109 Wm wird das Material als Isolator angesehen (Militzer et.al. 1986). In der Regel resultiert elektrische Leitfähigkeit von Gesteinen aus der elektrischen Leitfähigkeit von Elektrolyten, die in den Gesteinen enthalten sind. Nur ausnahmsweise ist metallische Leitfähigkeit dominierend (z. B. bei Sulfiden oder sulfidreichen Gesteinen sowie Graphitschiefern (Berckhemer 1990)).
Die elektrische Leitfähigkeit hängt also von der chemischen Zusammensetzung des im Gestein enthaltenen Wassers und seiner Beweglichkeit und damit von der Porosität und Geometrie der Poren ab. Bei der elektrischen Leitfähigkeit von tonigen Gesteinen ist außerdem der Schichtbau der Tonminerale entscheidend. Der Anteil der daraus resultierenden elektrischen Leitfähigkeit wird Oberflächenleitfähigkeit (engl.: “ionic double layer conductivity”; Schön 1983) genannt. Die Leitfähigkeit beruht dabei auf der Beweglichkeit von Teilchen in und an diesen Schichten. Man kann also allgemein von einer Erniedrigung des elektrischen Widerstandes mit zunehmendem Tonmineralgehalt ausgehen. Einen der Oberflächenleitfähigkeit ähnlichen Effekt beobachtet man bei fein- bis feinstkörnigem Material.
Zur quantitativen Beschreibung der elektrischen Leitfähigkeit von Gesteinen wird in der Regel das auf Archie (1942, aus Schön 1983) beruhende und u. a. von Dachnov (1959, aus Schön 1983) weiterentwickelte, sogenannte “Archiegesetz” angewendet. Die quantitative Beschreibung der Leitfähigkeit eines tonfreien Gesteines (mit Hilfe der Archie-Gleichung) ist in der Regel unproblematisch. Werden Gesteine mit deutlichem Tonanteil untersucht, so kann das Archie-Modell nicht mehr angewendet werden. Zu dieser speziellen Fragestellung sind in der internationalen Standardliteratur allgemeingültige Gleichungen veröffentlicht worden, die jedoch kritisch überprüft werden sollten.
Zur genaueren Charakterisierung der Proben erfolgte eine tonmineralogische Untersuchung mittels folgender Analysen: Methylenblauadsorption, Kationenaustauschkapazität (Verwendung der modifizierten Silber-Thioharnstoff- (= modi-fizierte AgTu-) und der AgTuCalcit-Methode (Dohrmann 1997)), XRD (Pulverpräparate), Wassergehalte bis zur Gewichtskonstanz, Schichtladung an ausgewählten Proben. Weitere röntgenographische Untersuchungen (XRD, XRF) an Ton- und Tonsubfraktionen sind geplant. Derartige Ergebnisse werden benötigt um eine genauere Aussage über den Smektitgehalt der Proben treffen zu können als es mit dem Methylenblautest möglich ist.
Da die Kationenbelegungen der untersuchten Smektite im Rahmen geringer Schwankungen einheitlich (Ca2+- und Mg2+-betont, Abb. 1) sind und aufgrund der für Methylenblauadsorption günstigen mittleren Schichtladung von Smektiten bayerischer Bentonite (Vogt & Köster 1978 und eigene Untersuchungen) kann die gemessene Methylenblau-Adsorption als Maß für den Smektitgehalt der Bentonite verwendet werden.
Die Reproduzierbarkeit des verwendeten Methylenblau-Verfahrens (Laborvorschrift im Anhang) ist mit S = 0,3 % (bei einer verwendeten Einwaage von 0,5 g) sehr gut. Dieser statistische Parameter (Köster 1979) wurde an Doppelbestimmungen von 98 Bentonitproben bestimmt.
Der Wassergehalt bis zur Gewichtskonstanz wurde mittels Ofentrocknung ermittelt. Nach je 72, 96, 120 und 144 h wurden die Gewichtsverluste protokolliert (Einwaage mind. 5 g). Weitere Trocknungen bis 105 °C und bis 240 °C ergaben einen Restwassergehalt von 1,1 ± 0,4 Gew.-% bzw. 1,2 ± 0,2 Gew.-%.
Röntgenographische Untersuchungen (XRD) zeigten neben Smektit als weitere Schichtsilikate Glimmer, Chlorit bzw. teilweise auch Kaolinit und die Minerale Quarz, Feldspat, Dolomit und Akzessorien.
Bei Schichtladungsbestimmungen an 4 Bentoniten wurden Werte zwischen
x
= 0,27-0,28 Ladungen pro Formeleinheit ermittelt. Es wurden n-Alkylammoniumionen
mit Kettenlängen von n = 6 bis n = 15 eingelagert. Details der Methode
wurden von Lagaly (1994) beschrieben.
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Abb. 1: Verteilung der austauschbaren Kationen aller 98 untersuchten bayerischen Bentonite, ermittelt mit der modifizierten AgTu- und der AgTuCalcit-Methode. |
Anhand der Meßergebnisse wurde eine empirisch ermittelte Gleichung aufgestellt, die die Beziehungen zwischen dem spezifischen elektrischen Widerstand, dem Wasser- (= [H2O] in Gew.-%) und dem Smektitgehalt (= [Smektit] in Gew.-%) berücksichtigt (Temperatur = konst.).
In der Gleichung sind der Smektit- und der Wassergehalt in Gew.-% angegeben. Bei dem Modell wird eine Größe verwendet, bei der die ermittelten spezifischen elektrischen Widerstände von Bentoniten durch den Wassergehalt dividiert werden. Die Einführung dieser Größe ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß ein enger Zusammenhang zwischen dem Wassergehalt eines Bentonites und dem korrespondierenden Smektitgehalt existiert.
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Abb. 2: Schematische
Darstellung der Entstehung von elektrischer Leitfähigkeit in Bentoniten
in Abhängigkeit von unterschiedlichen Tonmineralgehalten.
Grau hinterlegte Körner entsprechen elektrisch nichtleitenden Mineralen. Die Pfeile zwischen den Tonmineralaggregaten entsprechen Ladungsübergängen. |
Es konnte eine gute Korrelation zwischen den in den 5 verschiedenen Lagerstätten und an Haufwerksproben aus Tiefboxen (Bentonitzwischenlager) gemessenen spezifischen elektrischen Widerständen von Bentoniten und den an diesen Materialien bestimmten Methylenblauwerten beobachtet werden. Dies kann Abb. 3 entnommen werden.
Auf der Basis von 60 im Gelände gemessenen spezifischen elektrischen Widerständen von Bentoniten und den im Labor bestimmten Methylenblau-werten und Wassergehalten wurde eine Kalibrierungskurve aufgestellt. Mit Hilfe dieser Kalibrierungskurve wurden dann an 55 weiteren Proben die Smektitgehalte auf der Grundlage von Widerstandsmessungen bestimmt und mit Methylenblauwerten verglichen. Daraus ergibt sich folgende Korrelation, die auch Abb. 4 entnommen werden kann.
Der Mittelwert aller 55 Bentonitproben beträgt bezüglich des
Methylenblauwertes (. Smektitgehalt) 50,4 Gew.-%. Die auf der Basis der
spezifischen elektrischen Widerstände der Bentonite (dividiert durch
deren Wassergehalt bis 105°C) ermittelten Werte (.Smektitgehalt) ergeben
im Mittel Gehalte von 50,9 Gew.-%. Die mittlere Abweichung der mit beiden
Verfahren ermittelten Werte für den Smektitgehalt liegt bei 4,3 Gew.-%.
Der Mittelwert ist für eine einzelne Probe ohne Bedeutung, für
den Vergleich verschiedener Verfahren ist dies jedoch ein gutes Hilfsmittel,
um etwaige systematische Verfälschungen zu erkennen. Die relativ geringe
mittlere Abweichung deutet auf eine gute Reproduzierbarkeit des Analysenverfahrens
hin. Werden diese 55 Proben in die oben genannte Kalibrierungskurve aufgenommen,
so verändert dies die Funktion nur sehr geringfügig. Das bedeutet,
daß die Funktion korrekt und die statistische Datenbasis von nunmehr
115 Bentonitproben als ausreichend anzusehen ist. Die Temperaturabhängigkeit
der Meßwerte muß allerdings noch bei weiteren Untersuchungen
berücksichtigt werden. Für die 55 oben genannten Proben wurde
ein Mittelwert von 7°C angenommen. Die tatsächliche Versuchstemperatur
betrug zu dem Zeitpunkt der Probenahme 4-10°C. Für die Temperaturkorrektur
werden zur Zeit Kalibrationskurven erstellt. Mit Hilfe dieser Faktoren
und auf der Basis korrekt bestimmter Smektitgehalte wird das Verfahren
weiter optimiert.
DOHRMANN, R. (1997): Kationenaustauschkapazität von Tonen - Bewertung bisheriger Analysenverfahren und Vorstellung einer neuen und exakten Silber-Thioharnstoff-Methode.- Diss. RWTH Aachen, AGB-Verlag Nr. 26, 234 S.
KAHR, G., MADSEN, F. T. (1994): Bestimmung des Kationenaustauschvermögens und der Oberfläche von Bentoniten, Illit und Kaolinit durch Methylenblauadsorption.- In: Kohler, E.E. [Hrsg.]: Berichte der DTTG 1994, 154-164
KAUFHOLD, S. (1998): Spezifischer elektrischer Widerstand als Qualitätsmerkmal von Bentoniten. Erprobung einer Schnellmethode an Bentoniten der bayerischen Süßwassermolasse. Diplomarbeit im Fachbereich Mineralogie, RWTH Aachen, 73 S.
KÖSTER, H. M. (1979): Die chemische Silikatanalyse: Spektralphotometrische, komplexometrische und flammenspektrometrische Analysenmethoden. Springer Verlag, 196 S.
LAGALY, G. (1994): Layer charge determination by alkylammonium Ions.- CMS work-shop Lectures; Clay Minerals Society; Vol. 6, 2-42
MILITZER, H., SCHÖN, J., STÖTZNER, U. (1986): Angewandte Geophysik im Ingenieur- und Bergbau.- 2. Auflage, Enke Verlag, Stuttgart
PARASNIS, D. S. (1979): Principles of applied Geophysics.- 3rd edition, Chapman & Hall, London
SCHÖN, J. (1983): Petrophysik.- Akademie Verlag, Berlin VDG 1988: Verein deutscher Gießereifachleute
VOGT, K., KÖSTER, H.. M. (1978): Zur Mineralogie, Kristallchemie und Geochemie einiger Montmorillonite aus Bentoniten.- Clay Min. 13, 25-43
Der feste Meythylenblaufarbstoff wird bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und eine wäßrige 0,02 M MB-Lösung (12,7 g auf 2 l) hergestellt. Anschließend werden 0,500 g des bei 60 °C getrockneten Bentonits mit 50 ml H2O und 5 ml gesättigter Na4P2O7 · 10 H2O-Lösung (Dispergierungsmittel) 10 min unter Rühren aufgekocht.
Nach Abkühlung der Suspension wird 1 M H2SO4 (10 ml) hinzugegeben und auf etwa 100 ml mit entionisiertem Wasser aufgefüllt. Der pH-Wert sinkt dabei derart ab, daß negative Ladungen der funktionellen Gruppen an den Rändern der Tonmineralkristalle durch Protonen abgesättigt werden. Dadurch ist nur eine Anlagerung von MB-Molekülen an permanenten Ladungen möglich.
Zu Beginn der MB-Titration muß eine bestimmte Menge MB vortitriert werden, da bei geringen Konzentrationen noch kein Kationenaustausch stattfindet (Kahr & Madsen 1994). Anschließend wird die Suspension in 0,5 ml-Schritten mit der MB-Lösung bis zu dem Punkt titriert, an dem zum ersten Mal freies Methylenblau in der Lösung vorliegt. Dies wird durch das Erkennen des sogenannten Halos festgestellt. Dabei gibt man nach jedem Titrationsschritt einen Tropfen der Suspension auf ein Filterpapier (verwendetes Filterpapier: Rundfilter der Marke Schleicher & Schuell, Weißband 589). Der Endpunkt der Titration ist erreicht, wenn man um den blauen Tropfen einen schwachen, gelb-grünlichen Ring (sog. Halo) feststellt. Hierbei ist die gesamte Ladung der Smektite mit MB-Molekülen abgesättigt und es existiert erstmals freies Methylenblau in der Lösung. Der Endpunkt der MB-Titration läßt sich genauer mit Hilfe von Differenzrechnung nach photometrischer Bestimmung des MB-Überschusses bestimmen.
Die beim Endpunkt der Titration festgestellte Menge Methylenblau wird mit dem MB-Verbrauch eines Standard verglichen, dessen ungefährer Smektitgehalt bekannt ist. Daraus läßt sich dann der sogenannte Methylenblauwert berechnen. Dieser Wert repräsentiert jedoch nicht den exakten Smektitgehalt. Zur Überprüfung der Reproduzierbarkeit der Untersuchung wird jeweils eine Doppelbestimmung durchgeführt.
