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JAHRESTAGUNG
DER DTTG 1998 3. - 5. September 1998,
Greifswald Berichte der DTTG e.V. - Band
6
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Untersuchungen an HDPy+-Montmorillonit hinsichtlich des Einsatzes
als Anionen- und Kationenadsorber in der Geotechnik
S. Dultz1 & J. Bors2
1 Institut für Bodenkunde, Universität Hannover,
Herrenhäuser Str. 2, 30419 Hannover
2 Zentrum für Strahlenschutz und Radioökologie, Universität
Hannover, Herrenhäuser Str. 2, 30419 Hannover
| ABBILDUNGEN & TABELLEN |
Abb. 1a |
Abb. 5 |
Abb. 1b |
Abb. 6 |
Abb. 2 |
Abb. 7a |
Abb. 3 |
Abb. 7b |
Abb. 4 |
Tab. 1 |
Zusammenfassung
An mit HDPyCl-Lösung organophilisiertem Wyoming-Bentonit (MX-80) werden
die Bindungsmechanismen für Anionen beschrieben und Untersuchungsergebnisse
hinsichtlich des Einsatzes als Anionenadsorber in der Geotechnik dargestellt.
Dafür wurden verschiedene chemische, röntgenographische, thermoanalytische,
elektrometrische und IR-spektroskopische Untersuchungen durchgeführt.
Die Bindung von Anionen bei Organophilisierung ist zum einen durch die
Ladungsumkehr des Montmorillonits, zum anderen durch Moleküleinbau
verursacht. Beide Bindungsmöglichkeiten treten erst bei einem HDPy+-Angebot
in Höhe von 100% der Kationenaustauschkapazität ein. Durch die
Belegung der Zwischenschichten mit HDPy+ nimmt das Volumen des
Montmorillonits durch innerkristalline Quellung um maximal 50 % zu. HDPy+
ist in den Zwischenschichten nicht hydratisiert und bis etwa 200°C
thermisch stabil. Bei höheren Belegungsvarianten, bei denen HDPy+
vermehrt in labileren Bindungspositionen vorliegt verändert sich die
Mikrostruktur insofern, als die bevorzugte parallele Anordnung der Montmorillonitplättchen
zum Teil aufgehoben wird.
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1. Einleitung
Durch den Austausch der ursprünglichen Zwischenschichtkationen von
aufweitbaren Dreischichtsilicaten durch bestimmte organische Kationen sind
die entstehenden Organo-Tone in der Lage, erhebliche Mengen an Anionen
zu adsorbieren. So weist HDPy-Montmorillonit eine Anionenaustauschkapazität
in Höhe der Hälfte der KAK des unbehandelten Materials auf (Bors
et al. 1994). Das Anionenaustauschvermögen des organophilisierten
Tons ist zum einen auf den Einbau von HDPyCl-Molekülen, zum anderen
auf die Umkehr der Teilchenladung zurückzuführen. Durch die Organophilisierung
werden verschiedene Eigenschaften des Montmorillonits erheblich verändert.
Diese sind bei Einsatz des Materials als Anionen- und Kationenadsorber
in der Geotechnik von Bedeutung..
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2. Material und Methoden
Die Untersuchungen wurden an Wyoming-Bentonit (MX-80) durchgeführt,
der mit unterschiedlich konzentrierten Hexadecylpyridiniumchloridlösungen
(0 - 400 % der Kationenaustauschkapazität) behandelt wurde (Bors
et al. 1998) und hinsichtlich der Anionen- und Kationensorption der verschiedenen
Belegungsvarianten bereits eingehend untersucht ist (Bors et al.
1997). Hexadecylpyridiniumchlorid hat die Summenformel C21H38NCl.
In dissoziierter Form weist der Stickstoff im Pyridiniumring positive Ladung
auf, während die Kohlenwasserstoff-kette ungeladen ist und damit hydrophobe
Eigenschaften aufweist. Zur mineralogischen Zusammensetzung des Bentonits
liegen bereits umfangreiche Analysen vor (Madsen 1998). In dem Bentonit
liegen Cabonate vor. Der Montmorillonit ist überwiegend mit Natrium
belegt.
Über das Ausmaß des Eintausches von HDPy+ in Montmorillonit
und die Aufnahme von HDPyCl-Molekülen geben verschiedene chemische
Analysen Aufschluß. Der Kohlenstoffgehalt der Proben wurde mittels
des LECO-Analysators (IR 12) ermittelt. In den eingesetzten Lösungen
und in den nach der Adsorption erhaltenen Filtraten wurde Chlorid am Anionenchromatographen
(Dionex, DX-100) bestimmt. Die Zusammensetzung der Kationen an den Austauschern
bei den verschiedenen Belegungsvarianten wurde durch den Flußsäure/Perchlorsäureaufschluß
und anschließende Bestimmung von Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium
am Atomabsorptions-Spektralphotometer (Perkin Elmer, Modell 4000) erhalten.
Die Basisnetzebenenabstände wurden mit Hilfe der Röntgenbeugungsanalyse
(Stoe, Typ Stadi P mit Bragg-Brentano-Geometrie, Cu-Ka-Strahlung)
ermittelt. Für die Untersuchung der thermischen Stabilität wurde
bei der Röntgenbeugungsanalyse zusätzlich eine Heizkammer (Buehler,
HDK 1.2) eingesetzt. Ebenfalls zur Kennzeichnung der thermischen Stabilität
und von Bindungspositionen des HDPy+/HDPyCl wurden thermogravimetrische
(TG) und kalorimetrische (DTA) Messungen mit einer Heizrate von 5°C
min-1 durchgeführt (NETZSCH, STA 429). Die Bindungspositionen und
der Einfluß der angebotenen HDPyCl- Menge auf die Mikrostruktur wurde
mit Hilfe der IR-Spektroskopie an orientierten Proben im Refexionsmodus
durchgeführt (IR-Spektrophotometer 4220, Firma Beckmann). Die Oberflächenladung
der Belegungsvarianten wurde in einem Partikelladungsdetektor (PCD 02,
Firma MÜTEC) durch Titration mit ladungsneutralisierenden Polyelektrolyten
bis zum Nulldurchgang des elektrokinetischen Potentials ermittelt (Müller
1996).
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3. Ergebnisse
Röntgenbeugungsanalyse
Der Montmorillonit im unbehandelten MX-80 Bentonit weist bei einer Belegung
der Austauscher mit hauptsächlich Natrium, aber auch deutlichen Mengen
an Calcium (Madsen 1998) Basisnetzebenenabstände von 1,48nm
auf (Abb. 1a). Interferenzen bei 1,01nm weisen auf
die Anwesenheit von Glimmer/Illit hin. Ein zunehmendes Angebot an HDPy+
führt zu einem Ansteigen des Basisnetzebenenabstandes auf 1,79 nm
bei der angewandte Menge in Höhe von 90 % der KAK und ist auf Mischbelegung
der Zwischenschichten zurückzuführen. Beginnend bei der Anwendung
in Höhe von 100 % der KAK und deutlich hervortretend bei der Anwendung
in Höhe von 110 % der KAK entstehen Interferenzen bei 2,18 nm. Dabei
handelt es sich um den d(002)-Reflex einer Überstruktur, deren d(001)-Werte
bei 4,55 nm liegen. Die Reduktion der Basisnetzebenenabstände setzt,
da nahezu kein Zwischenschichtwasser vorliegt (Abb. 5)
erst bei 200°C ein, da HDPy+ thermisch instabil wird (Abb.
1b). Der bei 200°C erhaltene Basisnetzebenenabstand von 1,33 nm
verringert sich bei weiterer Temperaturerhöhung auf 650°C auf
einen Endwert bei 0,96nm. Hier sind in der Zwischenschicht lediglich Protonen
vorhanden.
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Abb. 1a: Röntgenbeugungsdiagramme
von unbehandeltem und mit verschiedenen Mengen an HDPy+ (50
- 200 % der KAK) behandeltem MX-80 Bentonit
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Abb. 1b: Kennzeichnung
der thermischen Stabilität von HDPy-Montmorillonit (angewandte Menge:
200% der KAK) über die Reduktion der Basisnetzebenenabstände
im Temperaturintervall von 175-650°C.
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Chemische Analyse
Durch die Behandlung von MX-80 Bentonit mit HDPyCl wird auch bei höheren
Konzentrationen keine vollständige Desorption der ursprünglich
an den Austauschern befindlichen Kationen erreicht (Tab.
1). Die aus der Abgabe an Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium berechnete
Aufnahme an HDPy+ weist darauf hin, daß auch bei der höchsten
Belegungsvariante noch deutliche Mengen von anorganischen Kationen, vermutlich
größtenteils Calcium an den Austauschern vorhanden sind. Diese
Kationen sind auch im Zusammenhang mit dem Kationenadsorptionsvermögen
von organophilisiertem MX-80 Bentonit zu sehen (Bors et al. 1997).
Die aus den Kohlenstoffgehalten berechnete Aufnahme an HDPy+
zeigt, daß dieses weit über die Höhe der Kationenaustauschkapazität
hinaus aufgenommen wird (Abb. 2). Aus Gründen
der Elektroneutralität muß daher auch Sorption von Anionen vorliegen.
Moleküleinbau ist sowohl in den Zwischenschichten (Holz &
Sörensen 1992), als auch in Form von Mizellen (Patzko
1991) in Erwägung zu ziehen. Markant ist die maximale Kapazität
der HDPy+-Aufnahme bei einer Höhe von 150 % der KAK.
Der Vergleich der Chloridkonzentrationen in den eingesetzten Lösungen
und im Filtrat nach der Adsorption zeigt, daß Chlorid ab einem HDPy+-Angebot
in Höhe von 100% der KAK deutlich adsorbiert wird (+). Wie für
die HDPy+- Aufnahme (Abb. 2) läßt
sich auch hier eine Kapazitätsgrenze feststellen, die durch den steileren
Anstieg der Chloridkonzentrationen ab der 170 %-Belegung markiert wird.
Neben dem Einbau von Chlorid ist auch der von Hydrogencarbonat in Erwägung
zu ziehen, das aus der Lösung von Kalk bzw. aus der Umwandlung von
CO2 stammen kann.
Der Einbau von Molekülen zeigt sich auch darin, daß bei deren
Vorhandensein die thermische Zersetzung von HDPy bereits bei niedrigeren
Temperaturen beginnt.
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Tab. 1: Na-, K-, Mg-
und Ca-Gehalte von MX-80 Bentonit bei Anwendung verschiedener Mengen von
HDPy+ (Berechnung der aufgenommenen HDPy+-Gehalte
aus der Abgabe an Na, K, Mg und Ca; Bezug: 300°C trockene Proben; KAK
von MX-80 Bentonit: 0,76molc kg-1)
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Abb. 2: HDPy+-Adsorption
an MX-80 Bentonit bei Angebot verschiedener Mengen an HDPy+ (50 - 400 %
der KAK).
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Oberflächenladung
Neben der durch den Einbau von Molekülen erlangten Möglichkeit
zur Anionenadsorption kann die positive Oberflächenladung von organophilisiertem
Bentonit als weiterer Mechanismus angesehen werden. Für alle pH-Werte
zwischen 3 und 9 kehrt sich die Ladung bei der Anwendung in Höhe von
ca. 100 % der KAK um. Mit weiter steigendem HDPy-Angebot wird die Oberfächenladung
stärker positiv.
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Abb. 4: Einfluß
verschiedener Mengen an HDPy+ (0-200% der KAK) auf die Oberfächenladung
von MX-80 Bentonit (Darstellung für pH-Werte von 3, 5, 7 und 9).
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Thermogravimetrische und -kalorimetrische Messungen
Bei der unbehandelten Probe tritt durch die Abgabe von Zwischenschichtwasser
starker Gewichtsverlust ein (Abb. 5). Im DTA-Plot
sind zwei endotherme Peaks bei 140 and 200°C zu sehen, die den Übergang
von zwei zu einer Wasserschicht und von einer Wasserschicht zum nicht hydratisierten
Zwischenschichtkation darstellen (De La Calle & Suquet
1988). Vor der Freisetzung des Zwischenschichtwassers tritt nur eine geringe
Abgabe von Adsorptionswasser auf. Erneuter Gewichtsverlust durch Dehydroxilierung
struktureller OH-Gruppen der Oktaeder tritt erst ab 600°C ein. Der
Gewichtsverlust durch Abgabe an Zwischenschichtwasser beträgt ca.
9 % bis zu der Temperatur von 200°C. Demgegenüber weisen die mit
HDPy+-belegten Proben sehr viel geringere Mengen an Zwischenschichtwasser
auf. Die thermische Zersetzung von HDPy+ beginnt bei 200°C
und ist durch starke Gewichtsverluste markiert. Bei dieser Temperatur verändert
sich die Farbe der Probe von grau nach schwarz und die Basisnetzebenenabstände
reduzieren sich auf 1,25 nm (Abb. 1b). Während
der thermischen Zersetzung von HDPy+ können drei exotherme
Reaktionen mit Maxima bei 280, 350 und 420°C unterschieden werden.
Bei höherer HDPy+-Belegung tritt der Gewichtsverlust früher
ein, d.h. daß dann Anteile von HDPy+ in labiler Bindung
in Form von Molekülen oder Mizellen gebunden vorliegen und entsprechend
leichter thermisch zersetzt werden. Bei niedriger HDPy+-Belegung
liegt die intensivere Bindung von HDPy+ als Kation vor. Dies
verschiebt die thermische Zersetzung zu höheren Temperaturen. Die
thermische Zersetzung von HDPy+ endet bei 600°C, wo sich
die Farbe der Probe von schwarz nach grau verändert.
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Abb. 5: Thermogravimetrische
und -kalorimetrische Messungen an MX-80 Bentonit bei einem HDPy+
-Angebot in Höhe von 0-200% der KAK.
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IR-Spektroskopie
In den IR-Spektren an orientierten Proben von HDPy-Montmorillonit ist die
stärkste Absorptionsbande bei Wellenzahlen von 1230 cm-1 (Abb.
6) auf die Assoziation von HDPy+ mit Montmorillonit zurückzuführen,
da diese in den Spektren von HDPyCl und Montmorillonit nicht vorhanden
ist (ohne Abb.). Die Absorptionsbande bei Wellenzahlen von 1230 cm-1
ist dabei aus mindestens zwei Peaks zusammengesetzt, die auf IR-Absorption
verschiedener Bindungspositionen des HDPy+ beruhen.
Im IR-Spektrum verschiebt sich die Lage des Peaks bei Wellenzahlen von
1230 cm-1 mit steigendem HDPy+-Angebot zu niedrigeren
Wellenzahlen (Abb. 7a). Die Frequenz von Teilchenschwingungen
hängt u.a. von den Bindungskräften und der räumlichen Anordnung
der Teilchen ab. Mit abnehmenden Bindungskräften bzw. geringerer Beeinflussung
durch umgebende Teilchen wird die Frequenz einer Schwingung kleiner. Die
Absorptionsbande erscheint dann bei geringeren Wellenzahlen. In dem vorliegenden
Fall kann dies auf das Vorhandensein von HDPy+ an den äußeren
Oberflächen in Form von Mizellen zurückgeführt werden.
Effekte der Belegung mit HDPy+ auf die Mikrostruktur zeigen
sich in den IR- Spektren aus der Intensität der Absorption (Abb.
7b). Die für HDPy-Montmorillonit typische Absorptionsbande bei
Wellenzahlen um 1230 cm-1 verstärkt sich zunächst
bei den Proben mit steigender Aufnahme von HDPy+ bis zur Behandlung
in Höhe von 90 % der KAK. Dies ist auf die Verstärkung der Absorption
durch die Zunahme des HDPy-Gehaltes, vor allem in den Zwischenschichten
zurückzuführen (Tab. 1). Danach geht die
Intensität des Maximums deutlich zurück, obwohl die HDPy-Aufnahme
weiter steigt. Der Rückgang der Intensität ist auf den schrittweisen
Verlust der bevorzugten parallelen Orientierung der Montmorillonitplättchen
zurückzuführen. Dies kann zum einen durch die Bildung von Mizellen
verursacht sein, zum anderen auf Effekten beruhen, die durch die Veränderung
der Teilchenladung hervorgerufen werden. So würde die Umkehr der Ladung
an der Kante eines Teilchens die Bildung von Kante/Fläche-Kontakten
fördern (Lagaly et al. 1997) und damit die vorher bei niedrigeren
HDPy-Gehalten bestehende parallele Anordnung der plättchenförmigen
Teilchen aufheben.
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Abb. 6: IR-Spektrum
von MX-80 Bentonit bei einem HDPy+-Angebot in Höhe von
90% der KAK (Refexionswinkel: 30°).
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Abb. 7a: Lage des Peaks
bei Wellenzahlen von 1230cm-1 von MX-80 Bentonit bei einem HDPy+
-Angebot in Höhe von 20-200% der KAK.
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Abb. 7b: Intensität
des Peaks bei Wellenzahlen von 1230cm-1 von MX-80 Bentonit bei
einem HDPy+ -Angebot in Höhe von 20-200% der KAK.
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Diskussion
Da der organophilisierte MX-80 Bentonit nur sehr geringe Mengen an Zwischenschichtwasser
aufweist ist innerkristalline Schrumpfung im Gegensatz zu unbehandeltem
MX-80 Bentonit nur stark eingegrenzt möglich, so daß unter diesem
Aspekt die Gefahr der Bildung von Rissen in Deponiebarrieren herabgesetzt
ist. Die thermische Stabilität bis ca. 200°C kann für die
Einkapselung vieler Wärme entwickelnder Abfälle als ausreichend
angesehen werden. Über die Arbeiten von Bors et al. (1998)
hinausgehend wäre noch das Rückhaltevermögen von organophilisiertem
MX-80 Bentonit für weitere potentiell toxische Anionen zu prüfen.
Da die Kohlenwasserstoffkette von HDPyCl hydrophobe Eigenschaften aufweist,
ist eine Erhöhung der Wasserleitfähigkeit von Tonen nach der
Organophilisierung anzunehmen. Dies, sowie die Veränderungen der Mikrostruktur,
bedarf weiterer Untersuchungen.
Die Arbeiten werden im Rahmen des `Nuclear Fission Safety´-Programms
der Europäischen Kommission (1994-1998) unter Kontrakt F14WCT950012
durchgeführt.
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Literatur
BORS, J., GORNY, A., DULTZ, S. (1994): Some factors affecting the interactions
of organophilic clay minerals with radioiodine.- Radiochim. Acta 66/67,
309-313.
BORS, J., DULTZ, S., GORNY, A. (1997): Adsorption of radionuclides on
organophilic bentonite.- Can. J. Soil Sci., accepted.
BORS, J., RIEBE, B., DULTZ, S. (1998): Adsorption der anionischen Spaltprodukte
Iod und Technetium an HDPy-Montmorillonit.- Berichte der Deutschen Ton-
und Tonmineralgruppe, Jahrestagung Greifswald 1998, 60-68.
DE LA CALLE, C., SUQUET, H. (1988): Vermiculites. Pp. 455-496.- In:
Hydrous Phyllosilicates (Exclusive of Micas). (S.W. Bailey, editor). Reviews
in Mineralogy, Vol. 19, Mineralogical Society of America, Washington,
DC.
HOLZ, M., SÖRENSEN, M. (1992): Direct detection of an attractive
interaction between anions and hydrophobically hydrated unpolar groups.-
Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 96, 1441-1447.
LAGALY, G., SCHULZ, O., ZIMEHL, R. (1997): Dispersionen und Emulsionen.-
560S., Steinkopff Verlag Darmstadt.
MADSEN, F. T. (1998): Clay mineralogical investigations related to nuclear
waste disposal.- Clay Minerals 33, 109-129.
MÜLLER, R. H. (1996): Zetapotential und Partikelladung in der Laborpraxis.-
Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH Stuttgart.
PATZKO, A. (1991): Ion exchange and molecular adsorption of a cation
active surfactant on montmorillonite.- In: STÖRR, M., K.H. HENNING,
P. ADOLPHI (eds.), Proc. 7th Euroclay Conf. Dresden, p. 827-830.
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